本發(fā)明涉及石墨烯納米復合材料技術領域，具體涉及一種石墨烯聚合物壓敏復合材料及其制備方法。

背景技術：

石墨烯是碳原子以sp²鍵緊密排列成的二維蜂窩狀晶格結構，其僅為一個碳原子層的厚度。正是這種獨特的結構賦予了石墨烯許多優(yōu)異的性能如有極高的電導率和優(yōu)異的力學性能。三維石墨烯是由二維石墨烯按照一定方式堆砌成的三維宏觀結構。其性能上保留了二維結構的獨特性能，同時可以獲得極大的比表面積和可控的多孔結構，能夠有效調控其在力學和電學方面的性能，有利于制備功能化石墨烯復合材料。

目前，有多種方法制備三維石墨烯，如cvd法，冷凍干燥法、自組裝法，模板法等。但通常制備的三維石墨烯，當受到壓力等作用時易脆、力學性能差，這限制了其應用。制備具有優(yōu)異力學性能的三維石墨烯復合材料是解決這一問題的方法之一。但是目前制備方法多是將聚合物泡沫直接在石墨烯溶液中進行浸漬，或者將石墨烯通過自組裝到聚合物泡沫中進行復合。石墨烯覆在聚合物孔結構內，在受到壓力時易剝離，影響其性能。石墨烯結構多取決于聚合物泡沫的結構。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種耐久性和壓敏性高的石墨烯聚合物壓敏復合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種石墨烯聚合物壓敏復合材料，所述復合材料包括三維石墨烯骨架以及附著在三維石墨烯骨架上的聚合物，所述聚合物為水性聚合物，包括2-氯丁二烯、苯丙乳液或丁苯乳液中的一種，所述石墨烯骨架和聚合物的質量比為1:(1～9)。

該材料中石墨烯作為導電網絡，聚合物覆蓋在骨架上。首先其力學性能相較于石墨烯三維網狀結構提高，并且由于聚合物附在外部，石墨烯在使用過程中不存在剝落等問題，可承受多次循環(huán)使用，耐久性提高。在施加壓力時，三維網絡結構壓縮，由于孔結構壓縮，石墨烯片層間相互接觸、堆積，電阻明顯降低。卸載壓力，網絡結構恢復，電阻恢復。因此該材料具有優(yōu)異的壓敏性能。

一種如上所述石墨烯聚合物壓敏復合材料的制備方法，包括以下幾個步驟：

(1)將氧化石墨烯置于水中，攪拌、超聲后得到氧化石墨烯溶液，并將其置于反應釜中進行水熱反應，得到三維石墨烯骨架；

(2)將步驟(1)所得三維石墨烯骨架置于聚合物乳液中浸泡一段時間，然后取出進行真空凍干，即得所述石墨烯聚合物壓敏復合材料。

氧化石墨烯通過水熱還原反應，還原形成三維網絡石墨烯。將其浸漬在聚合物乳液中進行復合，再真空凍干，得到石墨烯/聚合物三維網絡結構。

步驟(1)所述攪拌時間為30～60min。

步驟(1)所述超聲時間為1～2h。

所述的氧化石墨烯溶液的濃度為2～4g/ml。

所述水熱反應的溫度為160～200℃，水熱反應的時間為12～24h。

所述的聚合物乳液為2-氯丁二烯乳液、苯丙乳液或丁苯乳液中的一種。

所述的石墨烯骨架與聚合物乳液中聚合物的質量比為1：(1～9)，其中，聚合物乳液中的固含量為25％～60％。

步驟(2)所述浸泡時間為6～12h。

所述真空凍干在真空凍干機中進行，真空度小于0.09pa，真空凍干是建為12～24h。

首先水熱反應確保了石墨烯三維網絡結構的形成，而將浸漬聚合物后的真空凍干維持了三維網絡結構并使得了聚合物包覆在其骨架表面。由于石墨烯作為導電網絡，在施加壓力時，三維網絡結構壓縮，電阻明顯降低。卸載壓力，網絡結構恢復。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在以下幾方面：

(1)本發(fā)明以三維石墨烯為骨架，將聚合物包覆在其骨架表面，解決復合材料的分散問題及其耐久性問題；

(2)本發(fā)明以石墨烯網絡作為導電模板，得到的復合材料的電導率得到明顯提高，具有優(yōu)異的壓敏性能；

(3)整個方法只有兩步，一為石墨烯交聯網絡的制備，一為材料的浸漬復合，而且所采用的試劑種類少，工藝方法簡單，成本低廉，易于工業(yè)化擴大生產。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的石墨烯聚合物復合材料在不同放大倍數下的場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中制備的石墨烯的紅外譜圖；

圖3為實施例1中制備的石墨烯聚合物復合材料的紅外譜圖；

圖4為實施例2中制備的復合材料的應力應變曲線圖；

圖5為實施例2中制備的復合材料的電阻率隨應力應變曲線圖；

圖6為實施例1，2中制備的復合材料的壓敏性重復曲線圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應釜內在160℃下水熱反應24h。得到三維網絡石墨烯柱狀體；

(3)使用固含量為29％的2-氯丁二烯(1.3)。將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復合材料取出，使用真空凍干機進行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到三維網狀石墨烯聚合物復合材料。

本實施例制備的石墨烯聚合物復合材料的掃描電鏡圖如圖1所示，可以看該法制備的復合材料為三維多孔狀結構，聚合物均勻分散并包覆在三維網絡內。本實施例制備的石墨烯的紅外譜圖如圖2所示，氧化石墨烯在1720cm^-1(c＝o)、3395cm^-1與1410cm^-1(o-h)、1060cm^-1(c–o–c)處都出現吸收峰。而這些在氧化石墨烯中出現的吸收峰在三維網狀石墨烯中減弱或者消失，說明氧化石墨烯在水熱反應中已被有效的還原。本實施例制備的三維交聯石墨烯的紅外譜圖如圖3所示，可以看出復合材料的光譜中并沒有出現新的吸收峰和位移，說明石墨烯與乳液間沒有發(fā)生化學反應，他們之間的結合可能是π-π鍵間的相互作用。

實施例2

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應釜內在160℃下水熱反應24h。得到三維網絡石墨烯柱狀體；

(3)使用固含量為58％的2-氯丁二烯(1.3)。將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復合材料取出，使用真空凍干機進行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到三維網狀石墨烯聚合物復合材料。

實施例2中的復合材料的應力應變曲線如圖4所示，當在應力0～1.7kpa時，應變?yōu)?％，卸載過程中復合材料能夠迅速恢復；而超過5kpa，卸載過程出現滯后，說明結構出現不可恢復。

實施例2中的復合材料的電阻率隨應力變化曲線如圖5所示，可以看出，此過程可以分為三個階段。在應力0～1.7kpa時，此段線的斜率，即s為0.42kpa^-1。當應力5～10kpa時，s為0.09kpa^-1。在01.7kpa^-5kpa過程中出現過渡區(qū)。壓敏性s主要是由于隨著壓縮進行減小，主要是由于隨著壓縮進行石墨烯片層間聯通距離縮短，電阻降低，電阻變化減小。

實施1，2中復合材料進行壓敏性能的重復性實驗，如圖6所示為循環(huán)10次的壓敏性。可以看出在1.5kpa時，材料具有可重復性。

實施例3

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取50ml氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應釜內在180℃下水熱反應24h。得到三維網絡石墨烯柱狀體；

(3)使用固含量為58％的2-氯丁二烯(1.3)。將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中。加入聚合物乳液，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復合材料取出，使用真空凍干機進行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到三維網狀石墨烯聚合物復合材料。

實施例4

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌30min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為2mg/ml；

(2)取40ml上述氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應釜內在160℃下水熱反應12h，得到三維網絡石墨烯柱狀體；

(3)將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中，量取固含量為25％的苯丙乳液，其和石墨烯柱狀體的質量比為1:1；將該2-氯丁二烯的苯丙乳液加入至表面皿中，使其在在聚合物乳液中浸泡6h。

(4)將復合材料取出，使用真空凍干機進行真空凍干24h，真空度小于0.09pa，得到石墨烯聚合物壓敏復合材料。

經檢測，該石墨烯聚合物壓敏復合材料的電導率得到明顯提高，具有優(yōu)異的壓敏性能。

實施例5

(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌60min，超聲1h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液：濃度范圍為4mg/ml；

(2)取60ml上述氧化石墨烯溶液，將其置于100ml的反應釜內在200℃下水熱反應18h，得到三維網絡石墨烯柱狀體；

(3)將石墨烯柱狀體置于大小合適的表面皿中，量取丁苯乳液，其中該丁苯乳液中固含量為60％，其和石墨烯柱狀體的質量比為1:9；將該2-氯丁二烯的丁苯乳液加入至表面皿中，使其在在聚合物乳液中浸泡12h。

(4)將復合材料取出，使用真空凍干機進行真空凍干12h，真空度小于0.09pa，得到石墨烯聚合物壓敏復合材料。

經檢測，該石墨烯聚合物壓敏復合材料的電導率得到明顯提高，具有優(yōu)異的壓敏性能。