本發(fā)明涉及導電高分子材料領域，具體是一種基于分子模板原理的pedot:pss溶液及薄膜的制備方法。

背景技術：

光電器件如發(fā)光二極管、太陽能電池、觸摸屏、光探測器等是當今社會必不可少的重要功能元器件。這些元器件中都無一例外的需要一張既透光有導電的薄膜作為其透明電極。

目前其大規(guī)模的應用以及未來對可穿戴式設備的巨大需求，對透明電極材料提出了新的要求，如材料儲量豐富、價格低廉、具備可彎曲性或可拉伸性等。

近年來，導電聚合物的典型代表聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)在透明電極領域受到了廣泛的關注，制備出的pedot:pss薄膜具有高透明度和高機械柔性的特點，其方塊電阻一般高于100kω·sq-1，但對pedot:pss進行后處理可制得方塊電阻低于100ω·sq-1的透明電極，其極佳的光電特性已經使pedot:pss成為導電聚合物的前沿研究領域。

但是pedot:pss溶液的制備工藝主要被歐洲的heraeus公司、agfa公司以及日本的nagasechemtex公司所掌握，產品在華售價高昂，不便于大面積推廣。

為了突破技術封鎖，便于大規(guī)模工業(yè)生產，制備pedot:pss的新方法的問題亟待解決。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是解決現有技術中，pedot:pss溶液的制備工藝復雜、造價高等問題。

為實現本發(fā)明目的而采用的技術方案是這樣的，一種基于分子模板原理的pedot:pss溶液及薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)edot的氧化聚合

1.1)將分子模板溶于水中后，在攪拌狀態(tài)下，滴加3,4-乙烯二氧噻吩(edot)，在20～30℃條件下攪拌2～7天，得到含有負載在分子模板上的pedot納米線的乳濁液；

所述edot和水的體積比范圍為(0.9～1.1)︰(89～91)；

所述edot和分子模板的體積重量比(ml︰g)范圍為(1.9～2.1)︰(6.9～7.1)；

1.2)將步驟1.1)中得到的乳濁液進行離心超聲處理，得到原料a備用；

2)pedot和pss的結合

2.1)將步驟1.2)中得到的原料a與表面活性劑聚對苯乙烯磺酸(pssh)混合，攪拌至混合均勻，得到混合物a；

所述步驟1.1)中的pedot與pssh的重量比范圍為(1︰1.1)～(1︰6)；

2.2)在混合物a中滴加堿性溶液或酸性溶液，在180～200rpm下攪拌4～5h，得到含pedot:pss的混合液；

所述混合物a與堿性溶液或酸性溶液的體積比范圍為(2.9～3.1)︰(0.23～0.24)；

3)混合液中離子的去除

將步驟2.2)中得到的含pedot:pss的混合液通過離子交換樹脂去除離子，離心去除不溶物，得到pedot分散液；

4)薄膜的制備

將步驟3)中得到的分散液，經過濕法制備工藝在玻璃或柔性基底上制得pedot:pss薄膜。

進一步，所述步驟1.1)中的分子模板為具有氧化性的過渡金屬氧化物，具體包括五氧化二釩。

進一步，所述步驟1.2)中的超聲速率為40khz，時間為5min。

進一步，所述步驟2.2)中的堿性溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水；酸性溶液包括礦物酸和有機酸。

進一步，所述步驟3)中的離子交換樹脂包括陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂。

進一步，所述步驟3)中以12000～15000rpm的轉速離心12～15min。

進一步，所述步驟4)中使用的玻璃或柔性基底在使用前經過預處理；所述預處理過程為：基底在清洗后通過高純氮氣吹干，將干燥后的基底置于紫外臭氧處理儀中，處理15min后取出。

本發(fā)明的技術效果是毋庸置疑的，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明設計了一種全新的基于分子模板法的pedot:pss溶液及薄膜制備方法，這種方法可在分子層面上促使edot單體聚合成為規(guī)整的pedot共軛分子鏈。此方法操作簡單，使用的原料成本低；更重要的是便于大規(guī)模工業(yè)生產，合成出的pedot:pss薄膜透光率高。

附圖說明

圖1為一種pedot:pss透明電極結構示意圖；

圖2為實施案例3中制備的pedot:pss溶液展示圖；

圖3為實施案例3中制備的透明電極展示圖；

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不應該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發(fā)明的保護范圍內。

實施例1：

一種基于分子模板法工藝原理制備pedot:pss的溶液及薄膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)玻璃基片的清洗

1.1)將分割后大小為15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，將支架置于燒杯中，向燒杯中加入120ml去離子水和5％～10％的洗潔精，所述去離子水沒過玻璃基片即可；經過10min超聲清洗；倒出去離子水和洗潔精的混合液體，將新的120ml去離子水置于燒杯中，將燒杯覆蓋錫箔紙后置于超聲波清洗器中進行清洗并重復3次；

1.2)將燒杯取出后，打開錫箔紙，倒出去離子水，將120ml丙酮置于燒杯中進行清洗，最后將玻璃基片存于異丙醇中以備用，并將燒杯覆蓋錫箔紙；

1.3)將所述步驟1.5)中存放在異丙酮中的玻璃基片取出后，用高純氮氣吹干；

1.4)將干燥后的玻璃基片置于培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于紫外臭氧處理儀中，處理15min后取出；

2)pedot:pss分散液的制備

2.1)取7g五氧化二釩，加入180ml去離子水，放入磁力攪拌子攪拌，逐滴滴加2mledot單體，室溫下攪拌96h得到深綠色溶液。

2.2)將此深綠色溶液離心處理掉多余的edot溶液，然后超聲處理三小時得到原料。

2.3)稱取0.2g的原料放入培養(yǎng)皿中，滴加0.5ml濃度為2mol/l的氫氧化鈉溶液去除原料中的五氧化二釩，多次離心得到黑色沉淀，將此黑色沉淀放置110℃加熱臺上去除水分得到固體，稱量其質量為0.0086g，得到原料中pedot的質量含量為4.3％。

2.4)取3g原料，計算得到其中的pedot質量為0.129g，按照pedot:pss＝1:2.5的質量比添加質量含量為30％的pssh溶液1.075g。攪拌使其混合均勻。

2.5)在持續(xù)攪拌的條件下往上面的混合液中滴加2mol/l氫氧化鈉溶液共3ml，得到含pedot:pss的混合液，將此混合液通過混床陰陽離子交換樹脂處理去除離子，再以12000rpm的速度離心處理去除不溶顆粒得到pedot:pss分散液。

2.6)取制成的pedot:pss分散液1g置于培養(yǎng)皿中，放置在110℃的加熱臺上去除水分，稱量剩余固體的含量，若固體含量低于1％則通過蒸發(fā)水分的方式提升固體含量使其達到1％。

3)分散液的甩膜

將步驟1.1)中得到的臭氧處理過的玻璃基片，置于勻膠機的旋轉中心處，玻璃基片上均勻覆蓋70μl樣品分散液，開啟勻膠機進行甩膜；勻膠機的一級轉速設置為1500rpm，時間為60s，二級轉速設置為4000rpm，時間為3s。

4)透明電極熱處理

將步驟3)中制作好的玻璃基片，置于恒溫加熱板上烘烤7min，所述恒溫加熱板的溫度范圍為110℃；玻璃基片烘烤結束后，自然冷卻至室溫，得到如圖1所示的透明電極。

實施例2：

一種基于模板法工藝原理的pedot:pss的薄膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)玻璃基片的清洗

1.1)將分割后大小為15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，將支架置于燒杯中，向燒杯中加入120ml去離子水和5％～10％的洗潔精，所述去離子水沒過玻璃基片即可；經過10min超聲清洗；倒出去離子水和洗潔精的混合液體，將新的120ml去離子水置于燒杯中，將燒杯覆蓋錫箔紙后置于超聲波清洗器中進行清洗并重復3次；

1.2)將燒杯取出后，打開錫箔紙，倒出去離子水，將120ml丙酮置于燒杯中進行清洗，最后將玻璃基片存于異丙醇中以備用，并將燒杯覆蓋錫箔紙；

1.3)將所述步驟1.5)中存放在異丙酮中的玻璃基片取出后，用高純氮氣吹干；

1.4)將干燥后的玻璃基片置于培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于紫外臭氧處理儀中，處理15min后取出；

2)pedot:pss分散液的制備

2.1)取7g五氧化二釩，加入180ml去離子水，放入磁力攪拌子攪拌，逐滴滴加2mledot單體，室溫下攪拌96h得到深綠色溶液。

2.2)將此深綠色溶液離心處理掉多余的edot溶液，然后超聲處理三小時得到原料。

2.3)由于使用的原料批次相同，可直接知道原料中pedot的質量比為4.3％。

2.4)取4g原料，計算得到其中的pedot質量為0.172g，按照pedot:pss＝1:2.5的質量比添加質量含量為30％的pssh溶液1.433g。攪拌使其混合均勻。

2.5)往上面的混合液在持續(xù)攪拌的條件下滴加2mol/l氫氧化鉀溶液共4ml，得到含pedot:pss的混合液，將此混合液通過混床陰陽離子交換樹脂處理去除離子，再以12000r/min的速度離心處理去除不溶顆粒得到pedot:pss分散液。

2.6)取制成的pedot:pss分散液1g置于培養(yǎng)皿中，放置在110℃的加熱臺上蒸發(fā)水分，稱量剩余固體的含量，若固體含量低于1.5％則通過蒸發(fā)水分的方式提升固體含量使其達到1.5％。

3)分散液的甩膜

將步驟2.2)中得到的臭氧處理過的玻璃基片，置于勻膠機的旋轉中心處，玻璃基片上均勻覆蓋70μl樣品分散液，開啟勻膠機進行甩膜；勻膠機的一級轉速設置為1500rpm，時間為60s，二級轉速設置為4000rpm，時間為3s。

4)透明電極熱處理

將步驟3)中制作好的玻璃基片，置于恒溫加熱板上烘烤7min，所述恒溫加熱板的溫度范圍為110℃；玻璃基片烘烤結束后，自然冷卻至室溫，得到如圖1所示的透明電極。

實施例3：

一種基于分子模板法工藝原理制備pedot:pss的溶液及薄膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)玻璃基片的清洗

1.1)將分割后大小為15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，將支架置于燒杯中，向燒杯中加入120ml去離子水和5％～10％的洗潔精，所述去離子水沒過玻璃基片即可；經過10min超聲清洗；倒出去離子水和洗潔精的混合液體，將新的120ml去離子水置于燒杯中，將燒杯覆蓋錫箔紙后置于超聲波清洗器中進行清洗并重復3次；

1.2)將燒杯取出后，打開錫箔紙，倒出去離子水，將120ml丙酮置于燒杯中進行清洗，最后將玻璃基片存于異丙醇中以備用，并將燒杯覆蓋錫箔紙；

1.3)將所述步驟1.5)中存放在異丙酮中的玻璃基片取出后，用高純氮氣吹干；

1.4)將干燥后的玻璃基片置于培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于紫外臭氧處理儀中，處理15min后取出；

2)pedot:pss分散液的制備

2.1)取7g五氧化二釩，加入180ml去離子水，放入磁力攪拌子攪拌，逐滴滴加2mledot單體，室溫下攪拌96h得到深綠色溶液。

2.2)將此深綠色溶液離心處理掉多余的edot溶液，然后超聲處理三小時得到原料。

2.3)由于使用的原料批次相同，可直接知道原料中pedot的質量比為4.3％。

2.4)取5g原料，計算得到其中的pedot質量為0.215g，按照pedot:pss＝1:1.1的質量比添加質量含量為30％的pssh溶液0.788g。攪拌使其混合均勻。

2.5)在持續(xù)攪拌的條件下往上面的混合液中滴加2mol/l氫氧化鈉溶液共3ml，得到含pedot:pss的混合液，將此混合液通過混床陰陽離子交換樹脂處理去除離子，再以12000r/min的速度離心處理去除不溶顆粒，得到如圖2所示的pedot:pss分散液。

2.6)取制成的pedot:pss分散液1g置于培養(yǎng)皿中，放置在110℃的加熱臺上去除水分，稱量剩余固體的含量，若固體含量低于1％則通過蒸發(fā)水分的方式提升固體含量使其達到1％。

3)分散液的甩膜

將步驟2.2)中得到的臭氧處理過的玻璃基片，置于勻膠機的旋轉中心處，玻璃基片上均勻覆蓋70μl樣品分散液，開啟勻膠機進行甩膜；勻膠機的一級轉速設置為1500rpm，時間為60s，二級轉速設置為4000rpm，時間為3s。

4)透明電極熱處理

將步驟3)中制作好的玻璃基片，置于恒溫加熱板上烘烤7min，所述恒溫加熱板的溫度范圍為110℃；玻璃基片烘烤結束后，自然冷卻至室溫，得到如圖3所示的透明電極。

實施例4：

一種基于模板法工藝原理的pedot:pss的薄膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)玻璃基片的清洗

1.1)將分割后大小為15mm×15mm的正方形玻璃置于聚四氟乙烯清洗支架上，將支架置于燒杯中，向燒杯中加入120ml去離子水和5％～10％的洗潔精，所述去離子水沒過玻璃基片即可；經過10min超聲清洗；倒出去離子水和洗潔精的混合液體，將新的120ml去離子水置于燒杯中，將燒杯覆蓋錫箔紙后置于超聲波清洗器中進行清洗并重復3次；

1.2)將燒杯取出后，打開錫箔紙，倒出去離子水，將120ml丙酮置于燒杯中進行清洗，最后將玻璃基片存于異丙醇中以備用，并將燒杯覆蓋錫箔紙；

1.3)將所述步驟1.5)中存放在異丙酮中的玻璃基片取出后，用高純氮氣吹干；

1.4)將干燥后的玻璃基片置于培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于紫外臭氧處理儀中，處理15min后取出；

2)pedot:pss分散液的制備

2.1)取7g五氧化二釩，加入180ml去離子水，放入磁力攪拌子攪拌，逐滴滴加2mledot單體，室溫下攪拌96h得到深綠色溶液。

2.2)將此深綠色溶液離心處理掉多余的edot溶液，然后超聲處理三小時得到原料。

2.3)由于使用的原料批次相同，可直接知道原料中pedot的質量比為4.3％。

2.4)取4g原料，計算得到其中的pedot質量為0.172g，按照pedot:pss＝1:2.5的質量比添加質量含量為30％的pssh溶液1.433g。攪拌使其混合均勻。

2.5)往上面的混合液在持續(xù)攪拌的條件下滴加2mol/l硫酸溶液共4ml，得到含pedot:pss的混合液，將此混合液通過混床陰陽離子交換樹脂處理去除離子，再以12000r/min的速度離心處理去除不溶顆粒得到pedot:pss分散液。

2.6)取制成的pedot:pss分散液1g置于培養(yǎng)皿中，放置在110℃的加熱臺上蒸發(fā)水分，稱量剩余固體的含量，若固體含量低于1.5％則通過蒸發(fā)水分的方式提升固體含量使其達到1.5％。

3)分散液的甩膜

將步驟2.2)中得到的臭氧處理過的玻璃基片，置于勻膠機的旋轉中心處，玻璃基片上均勻覆蓋70μl樣品分散液，開啟勻膠機進行甩膜；勻膠機的一級轉速設置為1500rpm，時間為60s，二級轉速設置為4000rpm，時間為3s。

4)透明電極熱處理

將步驟3)中制作好的玻璃基片，置于恒溫加熱板上烘烤7min，所述恒溫加熱板的溫度范圍為110℃；玻璃基片烘烤結束后，自然冷卻至室溫，得到如圖1所示的透明電極。

將實施例1～4中得到的透明電極進行檢測，得到的數據如表1所示。

表1

從上述結果可知，本發(fā)明可在分子層面上促使edot單體聚合成為規(guī)整的pedot共軛分子鏈。此方法操作簡單，使用的原料成本低；更重要的是便于大規(guī)模工業(yè)生產，合成出的pedot:pss薄膜透光率高。