本發(fā)明涉及一種常壓催化制備聚醚胺的方法，屬于有機高分子化合物的制備或化學(xué)加工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：聚醚胺(PolyetherAmine，PEA)是一類具有柔軟聚醚骨架，由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烴化合物。聚醚胺大多數(shù)是以相應(yīng)的聚醚多元醇為原料，通過對末端羥基進行胺化得到，根據(jù)端氨基相連的烴基類型又可分為芳香族和脂肪族兩類。聚醚胺分子主鏈為柔軟的聚醚鏈，且末端上的氫比聚醚末端羥基上的氫更活潑，因此聚醚胺在一些材料工藝上能夠很好的替代聚醚，并能夠提高新型材料的應(yīng)用性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑、噴涂聚脲彈性體的關(guān)鍵原料、潤滑油和發(fā)動機燃料油的添加劑。目前商業(yè)化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能，分子量從230到5000的一系列產(chǎn)品。目前國內(nèi)聚醚胺產(chǎn)業(yè)化方法主要是催化氫化胺化法，專利CN1241972公開了一種胺基封端聚醚的方法，聚醚在Ni、Cu、Cr復(fù)合催化劑和氫氣存在下與氨進行胺化反應(yīng)得到端胺基聚醚，胺化反應(yīng)的溫度為180-220℃，反應(yīng)壓力為10-15MPa。專利CN105732975A公開了一種固定床連續(xù)法合成聚醚胺的方法，將聚醚經(jīng)霧化連續(xù)噴灑在骨架鎳催化劑上，聚醚和液氨比例為1:100，反應(yīng)溫度130℃，壓力6MPa。專利CN105399940A將分子量為100-1000的聚醚多元醇通過填裝管式反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在160-220℃和200-250℃，反應(yīng)壓力在10-15MPa條件下催化胺化制備聚醚胺。綜述所述，現(xiàn)有直接催化氫化胺化法無論是間歇釜式反應(yīng)還是連續(xù)固定床反應(yīng)其反應(yīng)條件均是高溫、高壓條件，反應(yīng)條件相當(dāng)苛刻。造成設(shè)備安全要求嚴格，設(shè)備投資、操作及維護成本很高，不利于工業(yè)上的擴大規(guī)模生產(chǎn)。另外，氨氣易腐蝕，氨氣及氫氣均屬易燃易爆氣體，在高溫高壓下易發(fā)生安全事故，對維持正常安全生產(chǎn)也相當(dāng)不利?；诖耍龀霰旧暾?。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有聚醚胺加工中存在的上述缺陷，本申請?zhí)峁┮环N反應(yīng)條件溫和、可控性強的常壓催化制備聚醚胺的方法。為實現(xiàn)上述目的，本申請采取的技術(shù)方案如下：一種常壓催化制備聚醚胺的方法，以聚氧乙烯醚、液氨、氫氣為原料，原料通過原料泵并以閥門精確控制進入裝有催化劑的管式固定床反應(yīng)器，所述的催化劑活性組分為質(zhì)量比為：鈀0.2-2％或鈀0.2-2％與鎂0.5-10％、鋇1-10％、鑭0.6-6％中任意一種或幾種的組合，載體選自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一種；反應(yīng)溫度控制在160-210℃，聚醚空速0.1-4g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:3-12:3-12；反應(yīng)完成后，經(jīng)簡單過濾后得到聚醚胺產(chǎn)品，反應(yīng)過量氣體氨氣和氫氣經(jīng)氣體回收裝置后循環(huán)利用，損失部分適量補加。進一步的，作為優(yōu)選：所述的聚氧乙烯醚可采用聚氧丙烯醚或聚氧乙烯丙烯醚替換。所述的反應(yīng)溫度為170-200℃；聚醚空速為0.1-2g/h/g/cat。所述的催化劑活性組分質(zhì)量比為：鈀0.2-1％，鎂0.5-4％，鋇1-5％，鑭0.6-3％，載體優(yōu)選為γ-Al2O3。所述的聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值優(yōu)選為1:5-8:5-8。本申請催化劑制作方法為共沉淀加捏合擠條法：將金屬鹽(硝酸鈀和硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鑭中的一種或幾種)分別和稍過量的沉淀劑碳酸鈉溶于同等體積適量的去離子水中配置成溶液；將幾種溶液同時滴加到攪拌裝置的燒瓶中，注意在整個滴加過程中維持溶液PH值維持在8-9.5左右；滴加結(jié)束后，維持攪拌至沉淀完全，靜置老化；然后抽濾并用去離子水洗滌濾餅，重復(fù)上述步驟至無硝酸根離子；濾餅在烘箱120-140℃烘干后粉碎，與適量載體(如γ-Al2O3粉體、SiO2、TiO2或活性炭中的一種)及粘合劑研磨均勻，用擠條機擠成圓柱條狀，于烘箱120-140℃烘干后置于馬弗爐300-500℃焙燒即可得到所需的催化劑，最后剪成3～7mm，裝入催化劑固定床層于400-650℃活化后就可用于反應(yīng)。本申請的工作原理及有益效果如下：(1)本發(fā)明通過制備高效催化胺化催化劑，使反應(yīng)能夠在常壓下進行，與之前其它專利相比大大降低了反應(yīng)難度，改善了反應(yīng)條件。(2)本發(fā)明為連續(xù)化制備聚醚胺的工藝，所用聚醚分子量集中在200-2500范圍，聚醚與氨氣及氫氣通過物料泵連續(xù)進入管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行，具有過程控制簡單、操做安全性能高、維護方便、設(shè)備投資低的特點。(3)本發(fā)明所述催化劑主催化劑為鈀，助催化劑為鎂、鋇、鑭中的一種或幾種，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性高，所制得的聚醚胺色澤淺，無需額外后處理，只需簡單過濾、脫水即可得到產(chǎn)品。反應(yīng)多余的氨氣及氫氣可回收利用，生產(chǎn)工藝高效、清潔，符合綠色環(huán)保的理念。具體實施方式實施例1：不同催化劑體系的影響稱取100gγ-Al2O3做為基準，按4種不同的質(zhì)量比例分別稱取不同重量(見表1)的金屬鹽和稍過量的沉淀劑碳酸鈉溶于同等體積適量的去離子水中配置成溶液。將幾種溶液同時滴加到攪拌裝置的燒瓶中，整個滴加過程中維持溶液PH值維持在9左右。滴加結(jié)束后，維持攪拌至沉淀完全，靜置老化。然后抽濾并用去離子水洗滌濾餅，重復(fù)上述步驟至無硝酸根離子。濾餅在烘箱120℃烘干后粉碎，與適量γ-Al2O3粉體及粘合劑研磨均勻，用擠條機擠成圓柱條狀，于烘箱120℃烘干后置于馬弗爐400℃焙燒即可得到所需的催化劑，最后剪成5mm左右，裝入催化劑固定床層于500℃活化，制成催化劑1～5#。聚醚(M＝980)、液氨、氫氣為原料，原料通過原料泵并以閥門精確控制進入裝有催化劑的管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度190℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:6:6，具體結(jié)果見表1。表1不同催化劑體系對聚醚胺催化胺化效果的影響。選用本申請所提供的催化劑體系，收率均達到53％以上，而結(jié)合表1還可以看出，所制備的上述催化劑體系在常壓下對聚醚胺反應(yīng)均有較高催化活性，其中Pd-Mg-Ba-La/γ-Al2O3體系催化效果最好，Pd-Mg-Ba/γ-Al2O3體系稍低，而單獨添加Pd時的反應(yīng)尚未達到最佳，工藝條件需要繼續(xù)優(yōu)化。實施例2：反應(yīng)溫度的影響本實施例與實施例1的催化劑制備過程和工作原理相同，區(qū)別在于：不同反應(yīng)溫度下催化胺化制備聚醚胺效果見表2。其他反應(yīng)條件：聚醚(M＝980)，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:6:6，具體結(jié)果見表2。表2反應(yīng)溫度對聚醚胺催化胺化效果的影響。溫度℃轉(zhuǎn)化率％選擇性％收率％17077.475.858.718080.579.063.619083.881.968.620085.283.571.121087.580.070.022090.775.168.1反應(yīng)溫度對于反應(yīng)原料的活性以及反應(yīng)速率的提高均有顯著影響，溫度過低時，反應(yīng)通常無法快速進行，而反應(yīng)過高則會引起反應(yīng)不充分，當(dāng)溫度介于170-220℃時，由表2可以看出，在該溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率是一直升高的，然而選擇性卻是在200℃達到峰值，繼續(xù)增高溫度，則選擇性不斷減小，因此，綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性的綜合考量，170-220℃為適宜反應(yīng)溫度，而200℃則為最優(yōu)選的反應(yīng)溫度。實施例3：氫氣進料速率的影響本實施例與實施例1的催化劑制備過程和工作原理相同，區(qū)別在于：不同氫氣進料速率下催化胺化制備聚醚胺效果見表3。其他反應(yīng)條件：聚醚(M＝980)，反應(yīng)溫度200℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)氨氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:6，具體結(jié)果見表3。表3氫氣量對聚醚胺催化胺化效果的影響。n(聚醚:H2)轉(zhuǎn)化率％選擇性％收率％1:275.779.460.11:479.582.065.21:685.283.571.11:887.084.873.81:1084.484.771.51:1282.385.470.3聚醚催化胺化既有脫氫過程，也有加氫過程。氫氣量過低容易導(dǎo)致反應(yīng)無法正常進行，而過高則會引起反應(yīng)逆向，從化學(xué)平衡角度講，在聚醚：H2介于1:2-1:12之間時，收率較為理想，但增加氫氣量有利于加氫步驟但不利于脫氫步驟，綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性的考慮，由表3可以看出，最為合適的氫氣量為n(聚醚:H2)＝1:8。實施例4：氨氣進料速率的影響本實施例與實施例1的催化劑制備過程和工作原理相同，區(qū)別在于：不同氨氣進料速率下催化胺化制備聚醚胺效果見表4。其他反應(yīng)條件：聚醚(M＝980)，反應(yīng)溫度200℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)與氫氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:8，具體結(jié)果見表3。表4氨氣量對聚醚胺催化胺化效果的影響。增加氨氣量對轉(zhuǎn)化率與選擇性均有利，因此，氨氣量不宜過低，當(dāng)聚醚:NH3介于1:6-1:12之間時，收率較為理想，而由表4還可以看出，當(dāng)n(聚醚:NH3)超過1:8后，轉(zhuǎn)化率和選擇性的增量變得很小，因此，優(yōu)選的氨氣用量為n(聚醚:NH3)為1:8。以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術(shù)方案所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3