本發(fā)明屬于膨脹型阻燃產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種包含三嗪結(jié)構(gòu)和剛性基團(tuán)且能誘導(dǎo)聚丙烯形成一定的β晶的成炭劑及其合成方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯及其復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用給人們的生產(chǎn)生活帶來(lái)了極大的便利。然而聚丙烯屬易燃材料，限制了其在有阻燃要求的場(chǎng)合使用，因此，實(shí)施聚丙烯的阻燃改性顯得很重要，阻燃劑也成為了高分子材料應(yīng)用的重要助劑之一。

傳統(tǒng)的高效阻燃劑中，一般含有鹵素，尤其是溴，具有較高的阻燃效率，當(dāng)此類阻燃劑與三氧化二銻復(fù)配后對(duì)高分子材料具有良好的阻燃效果。但是此類阻燃劑在燃燒或加工時(shí)會(huì)釋放出大量鹵化氫和煙霧，造成環(huán)境的二次污染，逐漸遭到禁用。

膨脹型阻燃劑（ifr）在燃燒時(shí)能形成致密而膨脹的炭層，降低煙氣的釋放，并能有效地防止燃燒過(guò)程中的熔滴現(xiàn)象，特別適用于聚丙烯類聚合物的阻燃改性。因此，ifr成為一類應(yīng)用前景廣闊的環(huán)境友好型阻燃劑。

膨脹型阻燃劑（ifr）通常由酸源、炭源和氣源三種組份構(gòu)成。當(dāng)三源匹配合理時(shí)，膨脹阻燃劑燃燒將形成致密的炭層，充分發(fā)揮阻燃作用。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑中主要由多聚磷酸銨（app）為酸源，季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、淀粉等多羥基化合物為碳源，三聚氰胺等作為氣源。其中成炭劑容易遷移，水溶性大，熱穩(wěn)定性不高，加工過(guò)程中容易與多聚磷酸鹽反應(yīng)，因此，開(kāi)發(fā)耐熱耐水的成炭劑顯得尤其重要。

三嗪類衍生物具有良好的耐熱性、成炭性，成為了新一代成炭劑的代表，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。如日本專利jp.pat.no.0,583,065,al(1994)、專利zl200510010243.4《大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑及其合成方法》、《三嗪系齊聚物及其合成方法》（授權(quán)號(hào)cn100500657c）和專利《含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑及其制備方法》（公開(kāi)號(hào)cn101586033a）、《一種用于阻燃聚烯烴材料的膨脹型成炭劑及其制備方法》（授權(quán)號(hào)cn102161763b），以及一些文獻(xiàn)報(bào)道，如胡小平等（journalofappliedpolymerscience94,1556-1561,2004）等。

這些專利和合成方法在不同程度地存在如下問(wèn)題：制備過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性、成炭性和與基體的相容性有待進(jìn)一步提高，對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的影響，并且含有大量的極性基團(tuán)，吸水性較強(qiáng)，易使材料吸潮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有三嗪類成炭劑的成炭量低和熱穩(wěn)定性較差及與聚丙烯相容性差，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響大的缺點(diǎn)，提而供一種具有β晶誘導(dǎo)成核作用的成炭劑及其合成方法，本發(fā)明所得產(chǎn)物成炭量較高、熱穩(wěn)定性較好且能誘導(dǎo)產(chǎn)生一定量的β晶，從而改變聚丙烯復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)阻燃性能與力學(xué)性能共同提高的目的。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的具有β晶誘導(dǎo)成核作用的成炭劑的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下：

式中：x為nh或o；m為環(huán)己基、苯基、苯甲?；?；r為含2-18個(gè)碳的直鏈烷基、苯基或帶有取代基的苯基中的一種。

在本技術(shù)方案中，具有β晶誘導(dǎo)成核作用的成炭劑的合成方法是這樣實(shí)現(xiàn)的，其特征在于，包括如下幾個(gè)步驟：

步驟一

將溶劑加入到容器中，在冷凍反應(yīng)器或冰浴中冷卻到-5-5℃，加入三聚氯氰，攪拌均勻得到混合液，溶劑體積與三聚氯氰的摩爾數(shù)之比為500ml:1mol；在混合液中滴加含剛性基團(tuán)的反應(yīng)物和縛酸劑的溶液，在-5-5℃下反應(yīng)1-3小時(shí)，分離得到一元取代物，三聚氯氰、含剛性基團(tuán)的反應(yīng)物與縛酸劑的摩爾比為1:1:1；

步驟二

將二元胺或二元醇類物質(zhì)和縛酸劑滴加到裝有一元取代物的反應(yīng)容器中，升高溫度至40-60℃，先反應(yīng)1-3小時(shí)，然后升溫至溶劑回流溫度再反應(yīng)5-8小時(shí)，得到成炭劑，其中一元取代物與二胺或二醇及縛酸劑的摩爾比為1:1:1。

在本技術(shù)方案中，所述溶劑為乙腈、丙酮中的一種或兩者的混合液。

在本技術(shù)方案中，所用的含剛性基團(tuán)的反應(yīng)物為苯胺、環(huán)己胺、苯甲酰胺中的一種或它們的混合物。

在本技術(shù)方案中，所用的縛酸劑為三乙胺、吡啶、三亞乙基二胺中的一種或它們的混合物。

本發(fā)明的合成路線如下：

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)為：其是設(shè)計(jì)合成一類含剛性結(jié)構(gòu)基團(tuán)、三嗪環(huán)的大分子膨脹型成炭劑，產(chǎn)品為白色或淺黃色粉末，產(chǎn)率在92%以上，5%的分解溫度在260℃以上，具有高成炭率；聚合物分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)比例較少，能有效降低材料吸潮性。由于剛性基團(tuán)的存在，能夠誘導(dǎo)聚丙烯形成一定量的β晶，從而促使聚丙烯復(fù)合材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一合成的成炭劑ca1的聚丙烯復(fù)合材料的xrd譜圖。

具體實(shí)施方法

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。在此需要說(shuō)明的是，對(duì)于這些實(shí)施方式的說(shuō)明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以互相結(jié)合。

實(shí)施例一

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入36.90g（0.2mol）的三聚氯氰，然后加入100ml丙酮，將三口瓶置于冰浴中，充分?jǐn)嚢?，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴?8.62g（0.2mol）的苯胺和20.24g（0.2mol）的三乙胺組成的混合物，反應(yīng)溫度控制在-5-5℃，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，加水沉淀，洗滌，真空烘干，得到三聚氯氰的一元取代物。

在裝有回流冷暖管、攪拌器、恒壓滴液漏斗的500ml三口瓶中加入三聚氯氰的一元取代物（0.2mol），用恒壓漏斗往三口瓶中滴加12.02g（0.2mol）的乙二胺和40.48g（0.4mol）三乙胺的混合物控制滴加速度，滴加時(shí)間為1-3小時(shí)，升溫至50℃反應(yīng)2-3小時(shí)，然后逐步升溫至100-120℃，在反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，加水洗滌、過(guò)濾、烘干，得到白色沉淀，即為含苯環(huán)的三聚氯氰齊聚物（ca1），43.1g，產(chǎn)率為95.3%。

將該成炭劑添加到聚丙烯中，得到pp/ca1復(fù)合材料，經(jīng)xrd表征，能形成一定量的β晶，如圖1所示。當(dāng)ca1的添加量為20%時(shí)，pp/20%ca1復(fù)合材料的kβ值為0.12。

實(shí)施例二

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入92.25g（0.2mol）的三聚氯氰，然后加入100ml丙酮，將三口瓶置于冰浴中，充分?jǐn)嚢?，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴?6.56g（0.2mol）環(huán)己胺，將11.22g（0.1mol）三亞乙基二胺溶于50ml蒸餾水，用恒壓漏斗滴加，控制ph在5-7，反應(yīng)溫度控制在-5-5℃，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，加水沉淀，洗滌，真空烘干，得到三聚氯氰的一元取代物。

在裝有回流冷暖管、攪拌器、恒壓滴液漏斗的500ml三口瓶中加入三聚氯氰的一元取代物（0.2mol），用恒壓漏斗往三口瓶中滴加17.63g（0.2mol）的丁二胺和22.44g（0.2mol）的三亞乙基二胺的混合物控制滴加速度，滴加時(shí)間為1-3小時(shí)，逐步升溫至100-120℃，總反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，加水洗滌、過(guò)濾、烘干，得到白色沉淀，即為含環(huán)己胺的三聚氯氰齊聚物（ca2），48.8g，產(chǎn)率為93.5%。

實(shí)施例三

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入36.90g（0.2mol）的三聚氯氰，然后加入100ml丙酮，將三口瓶置于冰浴中，充分?jǐn)嚢?，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴?8.62g（0.2mol）的苯胺和20.24g（0.2mol）的三乙胺組成的混合物，反應(yīng)溫度控制在-5-5℃，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，加水沉淀，洗滌，真空烘干，得到三聚氯氰的一元取代物。

在裝有回流冷暖管、攪拌器、恒壓滴液漏斗的500ml三口瓶中加入三聚氯氰的一元取代物（0.2mol），用恒壓漏斗往三口瓶中滴加22.02g（0.2mol）的對(duì)苯二酚和40.48g（0.4mol）三乙胺的混合物控制滴加速度，滴加時(shí)間為1-3小時(shí)，升溫至50℃反應(yīng)2-3小時(shí)，然后逐步升溫至100-120℃，在反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，加水洗滌、過(guò)濾、烘干，得到白色沉淀，即為含苯環(huán)的三聚氯氰齊聚物（ca3），53.1g，產(chǎn)率為93.4%。

將該成炭劑添加到聚丙烯中，得到pp/ca3復(fù)合材料，經(jīng)xrd表征，能形成一定量的β晶。當(dāng)ca3的添加量為20%時(shí)，pp/20%ca3復(fù)合材料的kβ值為0.02。

以上結(jié)合實(shí)施例作出詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于所描述的實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行多種變化、修改、替換及變形仍落入在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。