本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種一種含有螺結(jié)構(gòu)的化合物及其有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(oleds)為在兩個金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件，一個經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過改變發(fā)光層的材料來調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。
有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為lcd的背光源。
自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于oled器件在施加電壓運(yùn)行的時候，會產(chǎn)生焦耳熱，使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。
有機(jī)電致磷光現(xiàn)象，突破了有機(jī)電致發(fā)光量子效率低于25％的理論限制，提升到100％(baldom.a.,forrests.r.etal，nature,1998,395,151-154)，其應(yīng)用也大大地提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。一般地，電致磷光需要采用主客體摻雜技術(shù)，常用的作為磷光主體材料的cbp(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三線態(tài)能級，當(dāng)其作為主體材料時，三線態(tài)能量能夠有效地從發(fā)光主體材料轉(zhuǎn)移到客體磷光發(fā)光材料。但是由于cbp的空穴易傳輸而電子難流動的特性，使得發(fā)光層的電荷不平衡，結(jié)果降低了器件的效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明首先提供一種含有螺結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其為具有如下結(jié)構(gòu)式i的化合物：
其中，r1-r12分別獨(dú)立地選自氫、氘、鹵素、氰基、直鏈或者帶有支鏈的c1-c12烷基、直鏈或者帶有支鏈的c1-c8烷氧基、取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30雜芳基、三芳香胺基、咔唑基、三芳基氧膦基；
a選自o、s、se；
l選自單鍵、取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30雜芳基；
ar選自取代或者未取代的c6-c30芳基、取代或者未取代的c3-c30雜芳基、三芳香胺基、咔唑基、取代或者未取代的c3-c30芳硫基、取代或者未取代的c3-c30芳膦基、取代或者未取代的c3-c30芳硼基。
優(yōu)選地，r1-r12分別獨(dú)立地選自氫、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、異丙基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、苯基。
優(yōu)選地，l選自單鍵和苯基。
優(yōu)選地，ar選自吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三氮唑基、噠嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔啉基、菲啰啉基、噁唑基。
進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明含有螺結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-112的化合物：
本發(fā)明的含有螺結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含陽極、陰極和有機(jī)層，有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的化合物：
其中r1-r12、a、l和ar的定義如前所述。
其中有機(jī)層為發(fā)光層；
或者有機(jī)層為發(fā)光層和電子傳輸層；
或者有機(jī)層為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；
或者有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層；
或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層；
或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；
或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；
或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；
或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；
或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層；
或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和空穴阻擋層。
優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式i所述的化合物所在的層為發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層中的至少一層。
優(yōu)選地，其中結(jié)構(gòu)式i所述的化合物為結(jié)構(gòu)式1-112的化合物。
如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的化合物用于發(fā)光器件制備時，可以單獨(dú)使用，也可以和其他化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物，也可以同時使用結(jié)構(gòu)式i中的兩種以上的化合物。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，進(jìn)一步優(yōu)選的方式為，該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中發(fā)光層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式i的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，發(fā)光層中含有至少一種結(jié)構(gòu)式1-112的化合物。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選50-500nm。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式i的化合物時，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層中等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。
本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了可以使用具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)式i的化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機(jī)化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式i化合物外，還可以含有如下化合物，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、有機(jī)金屬螯合物。
本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子遷移率?？梢赃x擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。
本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物；優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。
器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式i所述的含有螺結(jié)構(gòu)的化合物具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度。采用該含有螺結(jié)構(gòu)的化合物制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點(diǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴注入層，140代表為空穴傳輸層，150代表為阻擋層，160代表為發(fā)光層，170代表為電子傳輸層，180代表為電子注入層，190代表為陰極。
具體實(shí)施方式
為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。
中間體的合成
中間體a的合成
在燒瓶中，加入2-溴芴酮(15g,58.4mmol)、咔唑(9.8g,58.4mmol)、叔丁醇鈉(8.6g,88mmol)、醋酸鈀(0.5g)、x-phos(1.5g)、甲苯(200ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流12小時，冷卻，水洗，干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到18.7g，產(chǎn)率93％。
中間體b的合成
在燒瓶中，加入2-(2-溴苯基)-呋喃(12g,54mmol)、四氫呋喃(150ml)，在-78度下緩慢滴加2.5m的正丁基鋰(22ml,54mmol)，反應(yīng)1小時，然后滴加溶有中間體a(17g,49mmol)的250ml四氫呋喃溶液，反應(yīng)一小時，然后緩慢升溫至室溫，反應(yīng)12小時，加入乙酸銨溶液，再用二氯甲烷萃取，干燥，濃縮，加入醋酸(200ml)和濃鹽酸(5ml)，加熱回流5小時，除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)物13g，產(chǎn)率57％。
中間體c的合成
在燒瓶中，加入中間體b(10g,24mmol)、干燥的四氫呋喃(100ml)，冷卻到零下78度，緩慢滴加(10.5ml,26.4mmol)，反應(yīng)2小時，緩慢滴加硼酸三異丙酯(5.4g,28.8mmol)，反應(yīng)1小時，升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)5小時，然后緩慢加入稀鹽酸調(diào)成酸性，用乙酸乙酯萃取，干燥，濃縮，加入正己烷攪拌，過濾，得到產(chǎn)品8.1g，產(chǎn)率66％。
中間體d的合成
合成方法跟中間體b一樣，除了用2-(2-溴苯基)-噻吩代替2-(2-溴苯基)-呋喃外，產(chǎn)率49％。
中間體e的合成
合成方法跟中間體e一樣，除了用中間體d代替中間體b外，產(chǎn)率55％。
實(shí)施例1
化合物1的合成
在燒瓶中，加入中間體c(1g,2mmol)、2-溴吡啶(0.35g,2.2mmol)、碳酸鉀(0.55g,4mmol)、四三苯基膦鈀(0.15g)、四氫呋喃(20ml)和水(10ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流12小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到0.8g，產(chǎn)率76％。
實(shí)施例2-18
用類似實(shí)施例1的方法制備以下化合物：
實(shí)施例19-36
有機(jī)電致發(fā)光器件的制備
使用本發(fā)明實(shí)施例中的化合物制備oled。
首先，將透明導(dǎo)電ito玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。
然后，在ito上旋涂35nm厚的pedot:pss(聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽))為空穴注入層130，150度下干燥30分鐘。
然后，在空穴注入層上蒸鍍40nm厚的tapc為空穴傳輸材料140。
然后，蒸鍍tcta，形成5nm厚的電子阻擋層150。
然后，在電子阻擋層上蒸鍍20nm厚的發(fā)光層160，其中，本發(fā)明化合物為主體發(fā)光材料，而以8％重量比的ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。
然后，在發(fā)光層上蒸鍍45nm厚的bmpypb作為電子傳輸層170。
最后，蒸鍍1nmlif為電子注入層180和80nmal作為器件陰極190。
所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)用photoresearchpr650光譜儀測得的在5000cd/m2的亮度下的外量子效率如表1所示。
比較例
比較例制備的器件跟實(shí)施例19-36件制備方法一樣，除了用cbp代替本發(fā)明化合物作為主體材料外。
器件中所述結(jié)構(gòu)式如下：
從表中可以看出，本發(fā)明的新型有機(jī)材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件，可以降低工作電壓，提高器件效率，是具有優(yōu)良性能的磷光主體材料。如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。