本發(fā)明涉及co2的活化轉(zhuǎn)化及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種丙炔酸類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳是儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得且可再生的c1資源，將其活化轉(zhuǎn)化生成高附加值的精細(xì)化學(xué)品的研究已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的幾十年中，人們報(bào)道了很多關(guān)于二氧化碳固定及轉(zhuǎn)化的方法[參見(jiàn)：(a)sakakura,t.；choi,j.-c.；yasuda,h.chem.rev.2007,107,2365.(b)q.liu；l.wu；r.jackstell；m.beller,nat.commun.2015,6,5933.]。丙炔酸類化合物是重要的合成中間體，廣泛用于合成精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥分子等。故而丙炔酸類化合物的合成一直受到廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中，合成丙炔酸類化合物的方法主要是炔烴的氧化羧基化反應(yīng)，以甲醛或一氧化碳作為羧基化試劑，但是該方法存在co毒性大等問(wèn)題。近期有文獻(xiàn)報(bào)道利用過(guò)渡金屬催化或者碳酸銫促進(jìn)co2與端炔反應(yīng)制備丙炔酸類化合物，但是存在過(guò)渡金屬催化劑價(jià)格昂貴、配體龐大且合成困難、所用高沸點(diǎn)溶劑后處理難等諸多問(wèn)題[參見(jiàn)(a)dingyiyu；yugenzhang,pnas,2010,47,20189.(b)haocheng；beizhao；yingmingyao；chengronglu.greenchem.,2015,17,1675；(c)manojtrivedi；aabhinavkumarb；nigamp.rath.daltontrans.,2015,44,20874；(d)seunghyokim；kwangheekim；soonhyeokhong.angew.chem.int.ed.2014,53,771；(e)xiao-huanliu；jian-gongma；zhengniu；guang-mingyang；pengcheng.angew.chem.int.ed.2015,54,988]。也曾有報(bào)道以二氧化碳和端炔為原料在無(wú)金屬催化體系中生成丙炔酸類化合物，但是所用的堿tbd以及碳酸銫比較昂貴，且使用的dmf等溶劑后處理困難[參見(jiàn)文獻(xiàn)(a)yudingyi,zhangyugen,greenchem.,2011,13,1275；(b)x.wang,y.n.lim,c.lee,h.-y.jang,b.y.lee,eur.j.org.chem.2013,1867]。因此無(wú)金屬催化劑、成本低且易于后處理的丙炔酸類化合物的新方法具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種無(wú)金屬催化劑、無(wú)配體的體系促進(jìn)co2和端炔反應(yīng)生成丙炔酸類化合物的方法。該方法具有反應(yīng)成本低、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明是一種以端炔和co2為原料，在添加劑和堿促進(jìn)下，端炔與二氧化碳在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成丙炔酸類化合物，反應(yīng)方程式如下：

該方法采用的技術(shù)方案如下：

丙炔酸的合成：在手套箱內(nèi)將添加劑、堿、溶劑以及端炔依次加入到高壓釜后，在手套箱外充入co2。封閉高壓釜，放入油浴鍋中開始反應(yīng)。

其特征在于，有機(jī)溶劑包括：甲苯、正己烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈。優(yōu)先四氫呋喃、乙腈、1,4-二氧六環(huán)。

反應(yīng)溫度范圍為20℃～150℃，優(yōu)選75℃～100℃。

反應(yīng)時(shí)間范圍為4～36小時(shí)，優(yōu)選15～24小時(shí)。

堿選自碳酸鉀、碳酸鈉、乙酸鈉、乙酸鉀等。優(yōu)選碳酸鉀。

添加劑選自甲基醋酸銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基醋酸銨、四正辛基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、四丁基硝酸銨、四甲基碘化銨、三氟乙酸鈉、硫酸鈉、乙酸銨、甲基三苯基溴化膦、四氟硼酸三叔丁基膦、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、亞硫酸鈉等。優(yōu)選四丁基醋酸銨和四丁基硝酸銨。

有機(jī)溶劑的量為3～10ml。

端炔化合物與堿的摩爾比為1:0.5～10，優(yōu)選1:4。

端炔化合物與添加劑的摩爾比為1:0.1～5，優(yōu)選1:1.5。

co2壓力為0.1mpa～6mpa，優(yōu)選1mpa。

附圖說(shuō)明

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖2是實(shí)施例1中苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖3是實(shí)施例2中2-甲氧基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖4是實(shí)施例2中2-甲氧基苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖5是實(shí)施例3中4-氯本丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖6是實(shí)施例3中4-氯本丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖7是實(shí)施例4中3-溴苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖8是實(shí)施例4中3-溴苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖9是實(shí)施例5中對(duì)溴苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖10是實(shí)施例5中對(duì)溴苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖11是實(shí)施例6中3-氟苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖12是實(shí)施例6中3-氟苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖13是實(shí)施例7中4-乙基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖14是實(shí)施例7中4-乙基苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖15是實(shí)施例8中2-丙炔酸噻吩的¹h核磁譜圖。

圖16是實(shí)施例8中2-丙炔酸噻吩的¹³c核磁譜圖。

圖17是實(shí)施例9中4-丙基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖18是實(shí)施例9中4-丙基苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖19是實(shí)施例10中對(duì)氟苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖20是實(shí)施例10中對(duì)氟苯丙炔酸¹³c核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種在堿促進(jìn)下生成丙炔酸方法，該方法具有反應(yīng)綠色、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明所做的簡(jiǎn)單替換或改進(jìn)均屬于本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。

實(shí)施例1：苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(552mg,4mmol,400mol％)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol,150mol％)、精制過(guò)的乙腈(5.0ml)、苯乙炔(102mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于90℃油浴中反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到苯丙炔酸124mg，收率為85％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.03(s,1h),7.65–7.57(m,2h),7.53–7.34(m,1h),7.22(d,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ159.00,133.34,131.22,128.70,119.06,89.20,80.13.

實(shí)施例2：2-甲氧基苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鈉(312mg,3mmol,300mol％)、四丁基硝酸銨(304mg,1mmol,100mol％)、精制過(guò)的thf(5.0ml)、2-甲氧基苯乙炔(132mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(4mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于30℃油浴中反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到2-甲氧基苯丙炔酸158mg，收率為90％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.42(s,1h),7.65(d,1h),7.54(t,1h),7.04(dd,2h),4.01(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ161.90,158.72,135.22,132.87,120.60,110.91,108.40,86.20,84.07,55.88.

實(shí)施例3：4-氯苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(552mg,4mmol,400mol％)、正四丁基溴化銨(644.6mg,2mmol,200mol％)、精制過(guò)的二氯甲烷(5.0ml)、4-氯苯乙炔(136.5mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(2mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于60℃油浴中反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到4-氯苯丙炔酸145mg，收率為80％。¹hnmr(400mhz,meod)δ7.56(d,2h),7.44(d,2h)；¹³cnmr(101mhz,meod)δ155.02,136.63,133.91,128.85,118.28,83.73,81.37.

實(shí)施例4：4-甲基苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取乙酸鈉(123mg,1.5mmol,150mol％)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol,150mol％)、精制過(guò)的正己烷(5.0ml)、對(duì)甲基苯乙炔(116mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(0.5mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于100℃油浴中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到對(duì)甲基苯丙炔酸147mg，收率為92％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44(d,2h),7.30(d,2h),2.37(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ159.10,142.01,133.36,129.49,115.97,89.86,79.84,21.78.

實(shí)施例5：對(duì)溴苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(552mg,4mmol,400mol％)、四正辛基溴化銨(2734.0mg,5mmol,500mol％)、精制過(guò)的乙腈(5.0ml)、對(duì)溴苯乙炔(181mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(1.5mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于110℃油浴中反應(yīng)28h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到對(duì)溴苯丙炔酸178mg，收率為79％。¹hnmr(400mhz,meod)δ7.57(d,2h),7.46(d,2h)；¹³cnmr(101mhz,meod)δ154.98,134.00,131.86,124.91,118.69,83.78,81.49.

實(shí)施例6：3-氟苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(345.5mg,2.5mmol,250mol％)、四甲基醋酸銨(226.4mg,2mmol,200mol％)、精制過(guò)的1,4-二氧六環(huán)(5.0ml)、3-氟苯乙炔(120mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(3mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于100℃油浴中反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到3-氟苯丙炔酸137mg，收率為84％。¹hnmr(400mhz,meod)δ7.49–7.38(m,2h),7.33(d,j＝9.2hz,1h),7.25(t,j＝8.4hz,1h).¹³cnmr(101mhz,meod)δ161.11,154.89,130.57,128.56,121.47,119.00,117.79,83.30,81.10.

實(shí)施例7：4-乙基苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(221mg,1.6mmol,160mol％)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol,150mol％)、精制過(guò)的thf(5.0ml)、4-乙基苯乙炔(130mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(2mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于80℃油浴中反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到4-乙基苯丙炔酸149mg，收率為86％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.62(s,1h),7.55(d,2h),7.25(t,2h),2.70(q,2h),1.26(t,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ158.79,148.15,133.47,128.30,116.18,89.75,79.80,29.05,15.14.

實(shí)施例8：2-丙炔酸噻吩的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(552mg,4mmol,400mol％)、甲基三苯基溴化膦(1074.7mg,3mmol,300mol％)、精制過(guò)的乙腈(5.0ml)、2-乙炔基噻吩(108mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于120℃油浴中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到2-丙炔酸噻吩118.6mg，收率為78％。¹hnmr(400mhz,meod)δ7.69(d1h),7.60–7.55(m,1h),7.15(t,1h)；¹³cnmr(101mhz,meod)δ155.08,136.21,131.26,127.48,119.04,84.63,79.00.。

實(shí)施例9：4-丙基苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(552mg,4mmol,400mol％)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol,150mol％)、精制過(guò)的乙腈(5.0ml)、4-丙基苯乙炔(144mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(1.3mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于50℃油浴中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到4-丙基苯丙炔酸165mg，收率為88％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.81(s,1h),7.56(d,2h),7.23(d,2h),2.64(t,2h),1.67(dd,2h),0.96(t,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ158.91,146.65,133.37,128.87,116.22,89.77,79.86,38.13,24.16,13.72.

實(shí)施例10：對(duì)氟苯丙炔酸的合成

在手套箱中準(zhǔn)確量取碳酸鉀(552mg,4mmol,400mol％)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol,150mol％)、精制過(guò)的甲苯(5.0ml)、對(duì)氟苯乙炔(120mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，手套箱外充入co2(0.7mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于75℃油浴中反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜緩慢冷卻至室溫，然后緩慢放出剩余的氣體。反應(yīng)釜中剩余的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入1m鹽酸酸化至ph＝1，用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，真空除去溶劑，經(jīng)硅膠柱分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝6/1)得到對(duì)氟苯丙炔酸126mg，收率為77％。¹hnmr(400mhz,meod)δ7.71(dd,2h),7.32(t,2h)；¹³cnmr(101mhz,meod)δ165.18,162.68,155.16,135.05,134.96,115.93,115.70,84.09,80.43。