本發(fā)明屬于涂料技術領域，涉及一種有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液及其制備方法。
背景技術：
水性聚氨酯涂料不僅具有無毒、無污染、不燃等特點，同時具有耐磨損、柔韌性強、附著力強等特點。隨著人們對健康意識的提高和政府限制可揮發(fā)性有機溶劑(voc)相關制度的相繼出臺，水性環(huán)保型涂料需求逐年增大，且水性涂料大規(guī)模替代溶劑型涂料已經成為必然趨勢。對于水性聚氨酯而言，目前市面上多為單一成分水性聚氨酯，其使用范圍多集中在木器家具、建筑、汽車、皮革涂飾等行業(yè)。單一成分水性聚氨酯性能較差，特別是耐水性、耐候性、力學性能等方面仍限制水性涂料的推廣使用。因此為滿足生產生活對涂料性能日益提高的需求，并使聚氨酯涂料朝著更加綠色、環(huán)保的方向發(fā)展，需要通過改性方法提高水性聚氨酯的性能，進一步擴大水性聚氨酯的使用范圍。
目前國內已出現(xiàn)一些丙烯酸、環(huán)氧等單一樹脂改性的水性聚氨酯涂料，雖然單一樹脂改性提高了水性聚氨酯的性能，但這種改性方法往往只是提高了涂料某一、兩方面的性能，有時甚至還要犧牲掉其他方面的性能。而高性能涂料一般要求具有多方面優(yōu)異性能：①耐水、耐酸堿性好；②良好的儲存穩(wěn)定性；③耐凍融，耐較高溫度；④流平性好，成膜性能好，成膜后外觀好、光澤度高，無氣泡、裂紋、起皮等缺陷；⑤耐候性好，抗老化性好；⑥具有一定的強度和柔韌性，耐磨性；⑦易于施工。因此，為解決單一改性法不能滿足水性聚氨酯涂料多方面的性能需求這一問題，本專利通過有機硅、環(huán)氧、丙烯酸等多種改性劑復合改性，采用更加新型的生產工藝提高水性聚氨酯的綜合性能、產品檔次和使用范圍。
之前出現(xiàn)的環(huán)氧改性水性聚氨酯方法中常用改性方法有兩種：其一為直接令環(huán)氧與異氰酸酯反應。其二為令環(huán)氧開環(huán)后形成側羥基與異氰酸酯反應。以上兩種方法均容易造成環(huán)氧基團在反應過程中開環(huán)不徹底，在聚氨酯的合成過程中加入成鹽劑三乙胺、擴鏈劑乙二胺繼續(xù)引起交聯(lián)，最終造成乳液不穩(wěn)定，儲存性能差?；蚴菫橹苽涑龇€(wěn)定存在乳液，環(huán)氧加入量過少而使改性效果不佳。為解決環(huán)氧的加入造成乳液穩(wěn)定性降低的問題，本發(fā)明提出首先利用過量活性較高的伯胺對環(huán)氧進行徹底開環(huán)，之后加入到聚氨酯的反應體系中，避免了因環(huán)氧開環(huán)不徹底而引起的乳液不穩(wěn)定問題，并提高了環(huán)氧樹脂的最大加入量。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種儲存穩(wěn)定性良好、剝離強度高、成膜后外觀好、耐候性好的有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是：
提供一種有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液，它由以下方法制備得到：
1)將環(huán)氧樹脂用丁醇稀釋，然后加熱至30-50℃，加入乙二胺，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團與乙二胺中氨基摩爾比為1:3，保溫反應至環(huán)氧基團反應完全，然后減壓蒸餾除去小分子得到氨基封端的環(huán)氧低聚物；
2)在氮氣氣氛下將二異氰酸酯加熱至70-80℃，然后向二異氰酸酯中逐滴加入多元醇，其中二異氰酸酯中-nco與多元醇中-oh摩爾比為3-5：1，滴加完畢后繼續(xù)反應0.5h，隨后升溫至80-90℃，并加入催化劑反應1-3h，得到改性聚氨酯；
3)向步驟2)所得改性聚氨酯中加入硅烷偶聯(lián)劑及步驟1)所得氨基封端的環(huán)氧低聚物，改性聚氨酯、硅烷偶聯(lián)劑及氨基封端的環(huán)氧低聚物質量之比為1:0.04-0.09:0.06-0.08，繼續(xù)反應1-3h后降溫至60-70℃，加入擴鏈劑和羥基封端劑溶液繼續(xù)反應1-3h，隨后降溫至室溫，按照中和度為80-120％的用量加入成鹽劑，反應10-15min后加入丙烯酸酯單體，最后加入少量乙二胺(小分子擴鏈劑)和去離子水，在高剪切力作用下乳化0.5-2h得到含丙烯酸酯單體的聚氨酯環(huán)氧復合乳液；
4)將步驟3)所得含丙烯酸酯單體的聚氨酯環(huán)氧復合乳液引發(fā)聚合得到有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液。
按上述方案，步驟1)所述環(huán)氧樹脂為雙酚a環(huán)氧樹脂或雙酚f環(huán)氧樹脂；所述環(huán)氧樹脂與丁醇體積比為1:1-3。
按上述方案，步驟2)所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種；所述多元醇為聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃中的一種。
按上述方案，步驟2)所述催化劑為二丁基二月桂酸錫，其加入量為二異氰酸酯與多元醇質量的0.5％。
按上述方案，步驟3)所述擴鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸、二羥基半酯、羥基磺酸鈉、n-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺中的一種，所述羥基封端劑為甲基丙烯酸羥乙酯，擴鏈劑質量＝(二異氰酸酯質量+多元醇質量)×k，其中k為0.05-0.07；所述擴鏈劑和羥基封端劑溶液由擴鏈劑與羥基封端劑混合后溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)得到，所述擴鏈劑、羥基封端劑、n,n-二甲基甲酰胺質量之比為1：0.2-0.3：5-7。
按上述方案，步驟3)所述成鹽劑為三乙胺、三乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷、乙酸中的一種。
按上述方案，步驟3)所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸正丁酯(ba)，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯質量比為1：0.6-1.3，丙烯酸酯單體加入量＝(二異氰酸酯質量+多元醇質量+擴鏈劑質量+羥基封端劑質量)×m，其中m為0.15-0.35。
按上述方案，步驟4)所述引發(fā)聚合工藝為：向含丙烯酸酯單體的聚氨酯環(huán)氧復合乳液中加入碳酸氫鈉，升溫至80℃，逐滴加入引發(fā)劑，并在攪拌下反應2-4h。
按上述方案，步驟4)所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫中的一種，引發(fā)劑加入量為所述丙烯酸酯單體質量的2-4％。
本發(fā)明還提供上述有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其包括以下步驟：
1)將環(huán)氧樹脂用丁醇稀釋，然后加熱至30-50℃，加入乙二胺，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團與乙二胺中氨基摩爾比為1:3，保溫反應至環(huán)氧基團反應完全，然后減壓蒸餾除去小分子得到氨基封端的環(huán)氧低聚物；
2)在氮氣氣氛下將二異氰酸酯加熱至70-80℃，然后向二異氰酸酯中逐滴加入多元醇，其中二異氰酸酯中-nco與多元醇中-oh摩爾比為3-5：1，滴加完畢后繼續(xù)反應0.5h，隨后升溫至80-90℃，并加入催化劑反應1-3h，得到改性聚氨酯；
3)向步驟2)所得改性聚氨酯中加入硅烷偶聯(lián)劑及步驟1)所得氨基封端的環(huán)氧低聚物，改性聚氨酯、硅烷偶聯(lián)劑及氨基封端的環(huán)氧低聚物質量之比為1:0.04-0.09:0.06-0.08，繼續(xù)反應1-3h后降溫至60-70℃，加入擴鏈劑和羥基封端劑溶液繼續(xù)反應1-3h，隨后降溫至室溫，按照中和度為80-120％的用量加入成鹽劑，反應10-15min后加入丙烯酸酯單體，最后加入少量乙二胺和去離子水，在高剪切力作用下乳化0.5-2h得到含丙烯酸酯單體的聚氨酯環(huán)氧復合乳液；
4)向步驟3)所得含丙烯酸酯單體的聚氨酯環(huán)氧復合乳液引發(fā)聚合得到有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液。
本發(fā)明還提供包含上述有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液的涂料。通過添加成膜劑、增稠劑、流平劑等制備出復合涂料。
本發(fā)明首先采用過量乙二胺在較高溫度(30-50℃)下令環(huán)氧徹底開環(huán)，制備氨基封端環(huán)氧低聚物。再與異氰酸酯反應。解決了環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液儲存穩(wěn)定性差、膠粒半徑大造成的力學性能欠佳等問題，同時也提高了環(huán)氧的最大加入量。
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的統(tǒng)稱，通常是由低聚物多元醇與異氰酸聚合構成軟段，小分子和異氰酸聚合構成軟段。軟硬段具有不同的性能，容易形成微觀相分離。該微觀相分離可賦予聚氨酯性能可調節(jié)性。該發(fā)明利用環(huán)氧部分引入聚氨酯軟鏈，在較好保留聚氨酯耐寒、耐堿、柔韌性的同時，提高聚氨酯的力學性能，特別是作為涂料時的耐摩耐劃性能。之后，由于丙烯酸酯具有優(yōu)異的保光保色性能，且價格低廉，與聚氨酯一樣具有性能可調節(jié)性，所以可以在以上聚氨酯/環(huán)氧聚合物中引入雙鍵封端，最終加入丙烯酸酯接枝。提高復合乳液保溫保色性，并降低成本。期間由于環(huán)氧位于復合長鏈中間，其優(yōu)異粘附性不能較好發(fā)揮，所以在合成聚氨酯/環(huán)氧預聚物時加入少量有機硅以提高涂料粘附性能，與此同時也提高了涂料的抗老化性和耐熱性。經以上方法制備的復合涂料極大保留聚氨酯、環(huán)氧、丙烯酸各自優(yōu)點，復合涂料綜合性能優(yōu)異，可廣泛運用。
在異氰酸酯過量的條件下合成由大分子二元醇，小分子二元醇做嵌段的較低分子聚氨酯預聚物，分子量不同的嵌段在常溫下具有不同的玻璃化轉變溫度，結晶度也不同。因此調節(jié)三種嵌段的含量不僅可將環(huán)氧嵌入聚氨酯鏈中，還可以調節(jié)三者之間的含量來調節(jié)最終產物的硬度，柔韌性，及耐水性等。改善環(huán)氧加入量過大對乳液穩(wěn)定性明顯降低的不良效果。環(huán)氧影響穩(wěn)定性的原因主要有兩個，其一為環(huán)氧的加入在材料內部引入交聯(lián)，造成預聚體乳化困難。其二為環(huán)氧基團反應不徹底，造成殘余環(huán)氧基在伯胺作用下繼續(xù)反應。這種反應如果發(fā)生在乳膠粒子之間則會極大引起乳膠粒子團聚。本方法首先采用過量伯胺與環(huán)氧基充分反應，避免了乳液乳化后因環(huán)氧基繼續(xù)反應引起團聚。
另外，本發(fā)明加入性能可調的丙烯酸酯后不僅可以滿足涂料耐熱性、保光保色性等性能，同時改善了復合產生的微觀相分離，增強了膠膜的強度和柔軟性。聚氨酯/環(huán)氧較低分子預聚體加入丙烯酸合成體系時其作用一方面為預聚體，另一方面充當乳化劑。
本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明采用多種改性劑對水性聚氨酯進行復合改性，提高了水性聚氨酯涂料耐水性、耐候性、力學性能等，得到多項性能都比較突出的復合涂料，并且改性劑有機硅、環(huán)氧、丙烯酸酯的用量可根據(jù)實際需求進行調整，調節(jié)如耐水性、耐熱性、光澤度等多項屬性，性能調控靈活度較大。例如環(huán)氧和有機硅均能提高乳液耐水性，需要提高涂料耐水性能時，可適當提高環(huán)氧樹脂用量，對于抗紫外線老化要求較高的條件下可適當提高有機硅含量；2、本發(fā)明制備的復合乳液膠粒粒子半徑在100-300nm之間，乳液具有優(yōu)異的離心穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和靜置穩(wěn)定性，乳液涂膜后外觀光潔平整，無氣泡裂紋，拉伸強度達7-15mpa，斷裂伸長率達400-600％，涂膜耐候性優(yōu)異(可耐水、耐酸堿、耐紫外光老化)，最低分解溫度在180℃以上，表面接觸角達70-95°；3、本發(fā)明通過前期加入過量伯胺與環(huán)氧進行充分反應，解決了因環(huán)氧加入引起乳膠粒子團聚造成乳液儲存性差的問題，本方法制備的復合乳液外觀清澈透明，儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，剝離強度高、成膜后外觀好、耐候性好，可應用于工業(yè)涂裝、地坪漆、木器漆等領域。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1
制備有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液，方法如下：
第一步在具備攪拌和加熱功能的250ml三口燒瓶中加入經丁醇稀釋的環(huán)氧樹脂50ml(e51)，其中體積比環(huán)氧樹脂：丁醇＝1：3，在40℃條件下按照環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團與乙二胺中氨基摩爾比1:3一次性加入2.52g乙二胺(eda)中速攪拌反應1.5h，待環(huán)氧基反應到理論值(鹽酸-丙酮法滴定)后升溫至70℃，在2-5kpa的真空條件下除去過量乙二胺和溶劑制得氨基封端的環(huán)氧低聚物備用。
第二步在具備攪拌和加熱功能的三口燒瓶內在通氮氣保護的條件下加入6.23g甲苯二異氰酸酯(tdi)，升溫至75℃逐滴加入20.00g聚丙二醇2000(ppg)，反應0.5h后，逐漸升溫至80℃，并加入0.13g二丁基二月桂酸錫(dbtdl)反應1-3h，加入1.65g有機硅γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和1.80g上述氨基封端環(huán)氧預聚物繼續(xù)反應1-3h，之后降溫至65℃加入擴鏈劑和羥基封端劑溶液(1.32gdmpa和0.38ghea分散于6gdmf中得到)繼續(xù)反應1-3h，降溫至室溫，按照中和度為100％的用量加入0.95g三乙胺中和，反應20min后加入4g的mma和4gba，最后加入0.2g乙二胺和60ml去離子水在高剪切力作用下乳化40min制得含丙烯酸單體的聚氨酯環(huán)氧復合乳液。
第三步，將上述乳液放入潔凈的三口燒瓶中，加入0.2g碳酸氫鈉并升溫至80℃，逐滴加入0.2g過硫酸銨(aps)在攪拌下反應3h制得有機硅改性的聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液。
實施例2
采用與實施例1相似的方法制備有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液，不同之處在于：
第一步：用環(huán)氧f51替代實施例1中的環(huán)氧e51，其他條件同實施例1
第二步:用異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)代替實施例1中的甲苯二異氰酸酯(tdi)，用聚四氫呋喃(pthf)代替實施例1中的聚丙二醇2000(ppg)，在加入有機硅γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和上述氨基封端環(huán)氧預聚物時，補加1.52g1.4丁二醇(bdo)，聚氨酯乳化時加入0.2g十二烷基磺酸鈉,其他條件同實施例1。
實施例3
制備有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液，方法如下：
第一步：用環(huán)氧e44替代實例1中的環(huán)氧e51，在加入乙二胺的同時滴加0.4g三乙胺，其他條件同實施例1。
第二步：用kh560替代實例中有機硅kh550，增加dmpa用量至1.55g，在加入丙烯酸單體時再加入5ml丙酮用于降低粘度，用冰水代替室溫去離子水，其他條件同實施例2。
第三步:將第三步所得有機硅改性的聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液放置于80℃真空干燥箱中，干燥5-8h除去之前加入的丙酮，其他條件同實施例1。
實施例4
制備有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液，方法如下：
第一步，同實施例2。
第二步，用真空脫水后聚酯二醇1500替代實施例1中聚丙二醇2000，之后的75℃半小時，改為直接升至85℃，其他條件同實施例1.加入三乙胺的溫度升至35℃。聚氨酯乳化之前加入0.2g十二烷基磺酸鈉和0.2gop-10其他條件同實施例1。
第三步，同實施例1。
實施例5
測試實施例1-4所制備的有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液的性能：
1、乳液性能測試
離心穩(wěn)定性：取一定質量的乳液，在離心機中離心20min，轉速為3000r·min-1，若無沉淀，則說明乳液穩(wěn)定性良好。
凍融穩(wěn)定性：取一定質量的乳液，于冰箱中(-5℃)中靜置18h后，在于23℃下靜置6h，循環(huán)次數(shù)為5次，觀察乳液有無凝聚或分離現(xiàn)象，若無上述現(xiàn)象，則說明乳液凍融穩(wěn)定性良好。
靜置穩(wěn)定性：取一定量的乳液，密封置于室外環(huán)境下，三個月后觀察乳液有無沉淀、凝聚及分離現(xiàn)象，若無上述現(xiàn)象，則說明乳液靜置穩(wěn)定性良好。
2、涂膜性能測試
吸水率：將一定質量(m)的涂膜浸入水中，室溫下浸泡一整天后取出，用濕毛巾擦開表面，稱重(m1)，吸水率按下式計算：
吸水率＝(m1-m)/m×100％
耐水性：將干燥后的涂膜用蒸餾水進行浸泡，常溫下放置一整天，觀察涂膜表面是否有泛白、鼓泡的現(xiàn)象。
耐溶劑性：將干燥后的涂膜分別浸泡在1mol/l的naoh/hcl溶液中，常溫下放置一整天，觀察涂膜表面是否有泛白、鼓泡的現(xiàn)象。
耐紫外光老化性能測試：將干燥后的涂膜連同載玻片置于人工紫外老化試驗箱，一個月后觀察涂膜有無變色、粉化及脆化現(xiàn)象。
3、力學性能測試
拉伸剪切強度：采用鋁合金為基材，表面處理后，在兩試片之間涂上聚氨酯，再放置于70℃干燥箱中一整天，室溫下進行試驗，取平均值。
鉛筆硬度：準備一組硬度從6h～6b的繪圖鉛筆，其中硬度從6b到6h依次遞增。按鉛筆硬度從軟到硬對涂膜進行劃線操作，劃線時筆芯方向與待測涂膜角度呈45°，共劃五條，劃痕不滿兩道時的硬度為涂膜的鉛筆硬度。
附著力：用百格刀在涂膜上分割出100個1mm2的小方塊，然后將透明膠帶粘在其表面，用手按壓確保粘牢，以垂直于涂膜的方向迅速將膠帶撕開，觀察涂膜上小方塊的脫落情況，測三次去平均值。若脫落格數(shù)≤5％，附著力1級；5％～10％，附著力2級；15％～30％，附著力3級；35％～65％，附著力4級；＞65％，附著力5級，1～3級表示涂膜附著力合格。
將試樣制成啞鈴形狀拉伸試驗樣(單位mm)在深圳瑞格爾儀器有限公司生產的電子萬能材料試驗機上進行膠膜拉伸強度(σ/mpa)和斷裂伸長率(ε/％)，取其平均值，拉伸速率100mm/min，測試時，在每個樣品中間部分取5個點的分別測量，并將平均值記作膠膜厚度。每種乳液制取5個樣，測試結果取其平均值。
4、熱分析
采同步熱分析儀對涂膜的耐熱性能進行表征，通氮氣，測試溫度：25-600℃，升溫速率：10℃/min。
5、乳液粒徑的分析
將制好的乳液均稀釋至固含量3‰，采用英國馬爾文激光粒度儀進行粒度測量并對測試結果進行分析。
6、表面接觸角測試
用滴管將水滴在涂膜表面，測定小水滴在不同膜上的水接觸角。在涂膜表面平均取5個點測定，最終結果取平均值。
實施例1-4所制備的有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液的性能測試結果見表1。
表1
實施例1-4所制備的有機硅改性聚氨酯/環(huán)氧/丙烯酸酯復合乳液涂膜后性能測試結果見表2和表3。
表2
表3
由表1可知，本實施例制得的屬性聚氨酯乳液乳膠粒子半徑在140-220nm之間，具有較好的離心穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和靜置穩(wěn)定性。可知本實施例制備的水性聚氨酯乳液具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性，可在復雜條件下儲存三個月以上。
從表2、表3可知，實施例1-4制備的乳液涂膜吸水率均在8％以下，表面接觸角大多在80°以上，具有一定的疏水性。膠膜在水中、酸性條件、堿性條件和強紫外光照射條件下無明顯鼓包、老化發(fā)黃等現(xiàn)象，說明實施例1-4制備的乳液涂膜具有較強耐水、耐候和耐老化性；實施例1-4制備的乳液涂膜附著力均為1級?？估瓘姸却蠖嘣?0mpa以上，拉伸剪切強度在0.35mpa以上，斷裂伸長率在450-600％之間，說明涂膜力學性能優(yōu)良，具有很好的附著力和柔韌性；實施例1-4制備的乳液涂膜最低分解溫度均超過200℃，最高達到265℃，說明涂膜耐熱性良好。
綜合以上數(shù)據(jù)可得，通過本實施例制備的有機硅改性聚氨酯-環(huán)氧-丙烯酸酯復合乳液儲存穩(wěn)定性、耐水性、耐候性、耐熱性、力學性能均較優(yōu)良，可適用于多方面用途。