本發(fā)明申請(qǐng)是pct專利申請(qǐng)pct/ep2012/074930，國(guó)際申請(qǐng)日為2012年12月10日、發(fā)明名稱為“生產(chǎn)聚酯的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，母案進(jìn)入中國(guó)的申請(qǐng)?zhí)枮?01280062835.9。

本發(fā)明涉及一種使用捏合機(jī)來生產(chǎn)高分子量共聚酯的方法。

背景技術(shù)：

共聚酯，在此也簡(jiǎn)稱作聚酯，具有廣泛的最終用途。例如，它們可用作粘結(jié)劑中的成分，用作金屬涂層例如罐頭的內(nèi)涂層的粘合劑，用作箔涂層的粘合劑以及用作箔生產(chǎn)中的成分。

工業(yè)上，通常通過相應(yīng)的二元-或多元羧酸與二元醇或者多元醇的縮聚反應(yīng)制備聚酯，即通過具有至少兩個(gè)反應(yīng)性端基的分子的反應(yīng)，其中在合成期間消除小分子，例如水或者低級(jí)醇。所述的縮聚反應(yīng)通常分批進(jìn)行，即，合適的原材料在合適的設(shè)備例如反應(yīng)釜或者反應(yīng)釜級(jí)聯(lián)中彼此反應(yīng)，形成聚酯。所述縮聚反應(yīng)通常在150-280℃的溫度下進(jìn)行3-30小時(shí)，其中在理論生成的水量的大部分消除之后，可用真空處理?？蛇x地，還可以加入催化劑，以加速縮合反應(yīng)和/或加入夾帶劑，來除去反應(yīng)水。所述方法具有缺點(diǎn)，即，它們僅能分批進(jìn)行，并且并非所有期望的聚酯的性能可通過選擇反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)。對(duì)于具有較高熔體粘度的聚酯而言尤其如此；以提及的方式不能經(jīng)濟(jì)上有意義地并且以始終不變的產(chǎn)品性能來生產(chǎn)它們。

wo2011/062600描述了一種如下來生產(chǎn)具有較高熔體粘度的典型的結(jié)晶聚酯的方法：其中首先在兩級(jí)方法中，以分批方法中的常規(guī)方法生產(chǎn)聚酯，然后借助在捏合機(jī)中的后縮合轉(zhuǎn)化成具有較高熔體粘度的聚酯。所述方法一方面由于多級(jí)程序是非常復(fù)雜的，并且在260℃在適當(dāng)?shù)暮罄m(xù)反應(yīng)中通過聚酯的重新熔融后才形成了期望的聚酯，另一方面后縮合的起始材料的粘度已經(jīng)如此高，以至于需要復(fù)雜的熔體操作。此外，后縮合中所用的高的加工溫度會(huì)導(dǎo)致聚酯的分解反應(yīng)并因此導(dǎo)致分子量構(gòu)建的中斷或者最終產(chǎn)物中的酸值增加或者導(dǎo)致色值提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)尤其是高分子量共聚酯的簡(jiǎn)單有效的方法，用該方法可以以簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)所希望的共聚酯性能，如尤其是低的酸值。同時(shí)，所述生產(chǎn)方法應(yīng)能實(shí)現(xiàn)盡可能高的轉(zhuǎn)化率，以能提高共聚酯的合成效率并且能夠提供足夠量的共聚酯。

本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)。

因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)共聚酯的方法，其中在第一步驟中，使二元-和/或多元羧酸與一元-或者多元醇反應(yīng)，和/或使內(nèi)酯反應(yīng)，并且在第二步驟中進(jìn)行縮聚，其中所述第二步驟在捏合機(jī)中進(jìn)行。

令人驚訝地已經(jīng)證實(shí)，如果真正的縮聚不是如常規(guī)般在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，而是在捏合機(jī)中進(jìn)行，則獲得具有期望性能的聚酯。

本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是可以快速和能量有效地生產(chǎn)本發(fā)明的具有期望的性能的共聚酯。這令人驚訝地也用引入捏合機(jī)的低粘度前體得以實(shí)現(xiàn)。此外，所述共聚酯的生產(chǎn)不僅以分批操作，而且以連續(xù)操作實(shí)現(xiàn)，并且允許適于經(jīng)濟(jì)要求的運(yùn)行方式。此外，本發(fā)明的方法允許生產(chǎn)具有低酸值的共聚酯，其難以通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法來獲得。這種低酸值允許將聚酯用于上述應(yīng)用領(lǐng)域中，特別是金屬涂層中。此外還令人驚訝地證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法得到具有減小變色的共聚酯。較小的變色也允許根據(jù)根據(jù)本發(fā)明制備的共聚酯用于具有高光學(xué)要求的應(yīng)用中。此外，可令人驚訝地證實(shí)，所述方法可廣泛用于共聚酯的單體構(gòu)成。

在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)無(wú)定形聚酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)，無(wú)定形聚酯是指這樣的聚酯，用差示掃描量熱法(dsc)測(cè)定，該聚酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg下僅表現(xiàn)出2級(jí)相變，沒有同時(shí)表現(xiàn)出任何結(jié)晶或半結(jié)晶行為，即，在dsc中沒有可辨別的其他熔點(diǎn)。尤其是無(wú)定形聚酯以在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，隨升高的溫度僅緩慢下降的熔體粘度為特征。相反，在分子量增加時(shí)，熔體粘度急劇升高，因此通常需要大約260℃或更高的高加工溫度來生產(chǎn)所述產(chǎn)品。

所用的二元-和/或多元羧酸可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基官能的有機(jī)酸。在本發(fā)明范圍內(nèi)，羧基官能也指其衍生物例如酯。所述二元-和/或多元羧酸可以是飽和或不飽和的脂族或者飽和或不飽和的脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸。此外，所述二元-和/或多元羧酸還可以是官能化的二元-和/或多元羧酸，例如羥基官能化的二元-和/或多元羧酸。所用的脂族二元-和/或多元羧酸可以是直鏈或支鏈的。在不飽和脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸的情況中尤其涉及芳族二元-和/或多元羧酸。

直鏈脂族二元-和/或多元羧酸的例子包括草酸，草酸二甲酯，丙二酸，丙二酸二甲酯，琥珀酸，琥珀酸二甲酯，戊二酸，戊二酸二甲酯，3,3-二甲基戊二酸，己二酸，己二酸二甲酯，庚二酸，辛二酸，壬二酸，壬二酸二甲酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，十一烷二酸，1,10-癸烷二甲酸，1,11-十一烷二甲酸(巴西基酸)，1,12-十二烷二甲酸，十六烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十八烷二酸，二聚脂肪酸及其混合物。

不飽和的直鏈二元-和/或多元羧酸的例子包括富馬酸，馬來酸或馬來酸酐。

飽和的脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸的例子包括下述酸的衍生物：1,4-環(huán)己烷二甲酸，1,3-環(huán)己烷二甲酸和1,2-環(huán)己烷二甲酸。

芳族二元-和/或多元羧酸合適的例子是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，2,6-萘二甲酸，2,5-呋喃二甲酸，偏苯三酸，它們的酯-衍生物或者它們的酸酐。

羥基官能化的二元-和/或多元羧酸的合適的例子可例舉的是乙醇酸，3-羥基丙酸，2-羥基異丁酸，3-羥基異丁酸，2-羥基己酸，2-羥基癸酸，2-羥基硬脂酸，12-羥基硬脂酸，(9z)-12-羥基-9-十八碳烯酸(12-羥基油酸)，(9z,12r)-12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，14-羥基二十烷酸，(s)-2-羥基二十烷酸((s)-a-羥基花生四烯酸)和(11z,14r)-14-羥基-11-二十碳烯酸(羥基二十碳烯酸)，乳酸，交酯，ε-己酸。

合適的內(nèi)酯的例子尤其是ε-己內(nèi)酯。

特別優(yōu)選使用的二元-和/或多元羧酸是己二酸，己二酸二甲酯，癸二酸，癸二酸二甲酯，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，2,6-萘二甲酸，偏苯三酸，它們的酯-衍生物或者它們的酸酐。

此外適于生產(chǎn)聚酯的化合物是一元羧酸，其可用于調(diào)節(jié)分子量。適合于此的是例如飽和的和不飽和的脂肪酸或苯甲酸。飽和的和不飽和的脂肪酸的例子是硬脂酸，棕櫚酸，椰子脂肪酸，肉豆蔻酸，月桂酸，壬酸，肉豆蔻腦酸，棕櫚油酸，二十碳烯酸，油酸，亞油酸和亞麻酸或者它們的混合物。

用于生產(chǎn)所述聚酯的一元-或者多元醇的類型本身是任意的。尤其是二元醇或者多元醇。多元醇是指優(yōu)選帶有多于兩個(gè)羥基的化合物。

因此可以包含直鏈或支鏈的脂族和/或脂環(huán)族和/或芳族二元醇或者多元醇。

合適的二元醇或者多元醇的例子是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，丁基乙基-1,3-丙二醇，甲基-1,3-丙二醇，甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇，檸檬烯二甲醇的異構(gòu)體，異山梨糖醇，三羥甲基丙烷，甘油，1,2,6-己三醇，季戊四醇及其混合物。

芳族二元醇或多元醇是指芳族多羥基化合物，例如對(duì)苯二酚，雙酚a，雙酚f，二羥基萘等與環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。作為二元醇或者多元醇也可以包含醚二醇，即低聚物或聚合物，例如基于乙二醇，丙二醇或1,4-丁二醇的。

此外，一元脂肪醇也適于生產(chǎn)所述聚酯，其可以用于調(diào)節(jié)分子量。例如可以使用二十烷醇，硬脂醇，十六烷醇，肉豆蔻醇和月桂醇。

特別優(yōu)選的是脂族和脂環(huán)族二元醇或者多元醇，特別是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，丁基乙基-1,3-丙二醇，甲基-1,3-丙二醇，甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇，檸檬烯二甲醇，三羥甲基丙烷及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選無(wú)定形的聚酯特別優(yōu)選由至少一種二元-和/或多元羧酸和至少一種二元醇或者多元醇構(gòu)成，其中所有二元-和/或多元羧酸和二元醇或者多元醇的加合在每種情況中總計(jì)為100mol%。在根據(jù)根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯中，二元-和/或多元羧酸與二元醇組分或者多元醇組分的摩爾比是1:1.50-1:1.01，特別是1:1.35-1:1.05。

在此，所述二元-和/或多元羧酸組分尤其由下述構(gòu)成：

1)至少35-100mol%，優(yōu)選45-98mol%的芳族二元-和/或多元羧酸，或者它們的酐或酯，其中所述芳族二元-和/或多元羧酸可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用，還任選使用具有多于兩個(gè)羧酸官能的二元-和/或多元羧酸

和

2)至少0-65mol%，優(yōu)選2-55mol%的飽和的和/或不飽和的脂族或者脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸，特別是二甲酸，它們的酸酐或者酯，其中所提及的飽和的和/或不飽和的脂族或者脂環(huán)族二元-和/或多元羧酸可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用

和

3)任選最多5mol%的單羧酸，特別是苯甲酸或者不飽和的或飽和的脂肪酸，例如硬脂酸，棕櫚酸，椰子脂肪酸，肉豆蔻酸，月桂酸，壬酸，肉豆蔻油酸，棕櫚油酸，二十碳烯酸，油酸，亞油酸或者亞麻酸。

在此，所述二元醇組分或多元醇組分尤其由下述構(gòu)成：

1)至少10-90mol%，優(yōu)選20-70mol%的直鏈脂族二元醇，其中尤其可使用的二元醇是乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇和1,12-十二烷二醇，單獨(dú)的或者以混合物的形式，

和

2)至少10-90mol%，優(yōu)選30-80mol%的支鏈的脂族或者脂環(huán)族二元醇或者多元醇，其中尤其可使用的二元醇是1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，1,2-丁二醇，新戊二醇，丁基乙基-1,3-丙二醇，甲基-1,3-丙二醇，甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇，檸檬烯二甲醇，和多官能的多元醇三羥甲基丙烷、季戊四醇，單獨(dú)的或者以混合物的形式，

和

3)任選最多5mol%的芳族二元醇或者多元醇或者醚二醇，特別是二羥基萘，乙二醇的低聚物或者1,4-丁二醇的聚合物或者二者的混合物

和

4)任選最多5mol%的脂肪醇，例如二十烷醇，硬脂醇，十六烷醇，肉豆蔻醇或者月桂醇。

根據(jù)根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯尤其以在0.1-15mgkoh/g，優(yōu)選3-10mgkoh/g的范圍的oh值為特征。該羥基值(ohz)是根據(jù)din53240-2測(cè)定的。

在這種方法中，使試樣與乙酸酐在作為催化劑的4-二甲基氨基吡啶存在下反應(yīng)，由此使羥基乙?；?。由此每個(gè)羥基產(chǎn)生1分子乙酸，而隨后過量乙酸酐的水解提供了2分子的乙酸。乙酸的消耗是通過滴定由主值和平行測(cè)定的盲值之間的差異來確定的。

根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的酸值(sz)尤其在0.1-3mgkoh/g，優(yōu)選0.1-1.2mgkoh/g的范圍。所述酸值是根據(jù)dineniso2114來測(cè)定的。

酸值(sz)是指為中和1克物質(zhì)中所含有的酸所需的以mg給出的氫氧化鉀的量。將待研究的試樣溶解在二氯甲烷中，并且用0.1n氫氧化鉀的甲醇溶液在酚酞存在下進(jìn)行滴定。

根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的粘度值(viz)尤其在40-180cm3/g的范圍，優(yōu)選在50-120cm3/g之間。viz是用于相對(duì)確定分子量的一個(gè)度量，其中將以cm3/g給出的粘度值(viz)理解為稀釋的聚合物溶液相對(duì)于純?nèi)軇┗旌衔锏南鄬?duì)粘度變化，基于所述聚合物的質(zhì)量濃度計(jì)。viz是根據(jù)din53728來測(cè)定的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，為測(cè)定viz使用苯酚/鄰二氯苯(50/50重量%)的混合物。該質(zhì)量濃度為0.5g聚合物/100cm3溶劑混合物。

根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量(mn)優(yōu)選在9000-35000g/mol，優(yōu)選10000-30000g/mol的范圍。質(zhì)均摩爾質(zhì)量(mw)尤其在30000-100000g/mol，優(yōu)選35000-80000g/mol的范圍。

摩爾質(zhì)量借助凝膠滲透色譜法(gpc)來測(cè)定。試樣的表征在作為洗脫液的四氫呋喃中根據(jù)din55672-1進(jìn)行。

mn(uv)=數(shù)均摩爾質(zhì)量(gpc，uv檢測(cè))，以g/mol給出

mw(uv)=質(zhì)均摩爾質(zhì)量(gpc，uv檢測(cè))，以g/mol給出。

根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選在35-150℃，優(yōu)選40-130℃之間。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg是借助dsc(差示掃描量熱法)，根據(jù)dineniso11357-1來測(cè)定的。給出的值取自第二加熱周期。

根據(jù)本發(fā)明制備的聚酯的軟化點(diǎn)在100-200℃的范圍，特別是在120-180℃的范圍。軟化點(diǎn)是通過環(huán)-與球法，根據(jù)dinen1427來測(cè)定的。

在本發(fā)明方法中，在第一步驟中進(jìn)行二元-和/或多元羧酸與一元-或者多元醇的酯交換和/或酯化，和/或內(nèi)酯的反應(yīng)，下文中也稱作酯交換或者酯化，特別是在酯交換催化劑或酯化催化劑存在的情況下。由此產(chǎn)生二元-或多元羧酸的二醇加成物，同時(shí)蒸餾除去水或者解離的醇。

為此，將適當(dāng)?shù)钠鹗嘉镆氲胶线m的反應(yīng)容器例如釜中。

用于這個(gè)步驟的合適的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，合適的是鋅化合物，錫化合物，鈦化合物或者磷化合物或者它們的混合物，尤其使用鋅(ii)化合物，特別是乙酸鋅，氯化鋅，錫(ii)-或錫(iv)-化合物，特別是辛酸錫(ii)，氯化錫(ii)，單丁基錫酸，二丁基氧化錫，丁基二羥基氯化錫或者三(2-乙基己酸)丁基錫，或者鈦化合物，特別是鈦酸丁酯，鈦酸丙酯，辛二醇鈦酸酯或者tyzertep。所使用的催化活性物質(zhì)的量通常在2.5ppm-100ppm之間，特別是在10ppm-75ppm之間，基于所述聚酯計(jì)，其中ppm數(shù)據(jù)是基于質(zhì)量的(質(zhì)量-ppm)。

酯交換和/或酯化通常在165℃-230℃，特別是175℃-225℃范圍的溫度下進(jìn)行。

第一步驟的產(chǎn)物在加工溫度下是低粘度的，并尤其具有下面的性能：

ohz：30-150mgkoh/g，優(yōu)選45-130mgkoh/g

sz：0.1-30mgkoh/g，優(yōu)選0.1-20mgkoh/g

viz：7-25cm3/g，優(yōu)選10-20cm3/g

mn(gpc)：500-5000，優(yōu)選1500-4000

mw(gpc)：1500-10000，優(yōu)選2000-7500

熔體粘度(150℃)：0.05-2pas，優(yōu)選0.15-1.5pas。

來自第一反應(yīng)步驟的產(chǎn)物的熔體粘度是用來自antonpaar的板/板粘度計(jì)，儀器mc301在上述溫度測(cè)定的。該板的直徑是25mm，它們彼此的間距是1000mm和剪切速率是100/s。在給出的參數(shù)中，該聚合物熔體表現(xiàn)出牛頓行為，即當(dāng)剪切速率變化時(shí)粘度不變。

在酯交換和/或酯化的第一步驟之后是根據(jù)本發(fā)明在捏合機(jī)中進(jìn)行的第二步驟縮聚。

合適的捏合機(jī)例如是單-或雙螺桿捏合機(jī)，環(huán)盤式反應(yīng)器以及單-或者雙螺桿擠出機(jī)，其產(chǎn)物輸入和產(chǎn)物輸出可以不連續(xù)或者連續(xù)進(jìn)行。在本發(fā)明范圍內(nèi)，將上位概念捏合機(jī)也理解為環(huán)盤式反應(yīng)器。捏合機(jī)以寬的駐留時(shí)間范圍，同時(shí)大的加工體積，由于高扭矩非常好的混合性能，好的表面自潔性，以及由于大的加熱-/冷卻面積產(chǎn)生的好的反應(yīng)混合物溫控為特征。

通過一根或多根捏合機(jī)螺桿的旋轉(zhuǎn)將聚合物熔體不斷撕裂（aufgerissen）、混合、再疊合和輸送，由此材料持續(xù)輸送到表面和返回到熔體內(nèi)部。

雙螺桿捏合機(jī)反應(yīng)器，其例如公開在de19940521a1，de10150900，de4118884a1或者ep0853491中，也特別適于進(jìn)行本發(fā)明的方法。這些反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是通過旋轉(zhuǎn)的螺桿在整個(gè)加工長(zhǎng)度上產(chǎn)生了聚合物熔體的強(qiáng)烈的表面更新。與常規(guī)反應(yīng)器相比，由此極大加速解離產(chǎn)物經(jīng)由捏合機(jī)的蒸汽空間，真空驅(qū)動(dòng)抽出，由此又加速了聚合物鏈的構(gòu)建。該捏合機(jī)反應(yīng)器在自潔和避免死區(qū)方面進(jìn)行了優(yōu)化。此外，優(yōu)選如此選擇捏合塊（knetbarren）的形狀，以使捏合塊和/或攪拌塊在相互咬合時(shí)不產(chǎn)生壓縮區(qū)。整個(gè)工藝應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。在此發(fā)生粘性物料的有針對(duì)性的軸向傳送(plugflow=栓塞流)。在此可以選擇不同的螺桿幾何形狀。可以調(diào)節(jié)改變捏合塊的傳送角和用于軸向傳送反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)。此外可以安裝反向傳送區(qū)，其控制反應(yīng)器中的填充度。這樣的反向傳送區(qū)也可產(chǎn)生回混。

合適的環(huán)盤式反應(yīng)器大多數(shù)是圓柱形的水平加熱容器，其在環(huán)盤式反應(yīng)器的彼此對(duì)置端具有用于酯交換產(chǎn)物和縮聚物的入口-和出口連接。在所述環(huán)盤式反應(yīng)器中有大量繞水平軸旋轉(zhuǎn)的部件，其混合酯交換產(chǎn)物并通過粘附在這些部件上的粘稠的熔體的流下產(chǎn)生了大的表面積以排出縮聚物的氣體。這種設(shè)備描述在德國(guó)專利申請(qǐng)1745541，1720692，2100615和2114080中，以及在歐洲專利和專利申請(qǐng)0320586，0719582，0711597和1386659中。

通過捏合機(jī)加工所述聚合物，直到實(shí)現(xiàn)期望的性能，例如聚酯的分子量和特性值。

合適的用于縮聚的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如合適的是鋅化合物，二氧化鍺，三乙酸銻，鈦化合物，特別是使用乙酸鋅，二氧化鍺，或者鈦化合物，特別是鈦酸丁酯，鈦酸丙酯，辛二醇鈦酸酯或者tyzertep。所使用的催化活性物質(zhì)的量通常在2.5ppm-100ppm之間，特別是在10ppm-75ppm之間，基于聚酯計(jì)，其中所述ppm數(shù)據(jù)是基于質(zhì)量的(質(zhì)量-ppm)。

來自酯交換和/或酯化和縮聚的催化活性物質(zhì)的總量在5ppm-150ppm之間，基于聚酯計(jì)，其中所述ppm數(shù)據(jù)是基于質(zhì)量的(質(zhì)量-ppm)。

聚合物在捏合機(jī)中的駐留時(shí)間取決于許多參數(shù)，并且通常是5分鐘-8小時(shí)，優(yōu)選20分鐘-5小時(shí)。

在捏合機(jī)中的縮聚可以在減壓下，特別是在0.1mbar-100mbar之間的范圍進(jìn)行。

捏合機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)可在5rpm-200rpm的范圍，特別是在40rpm-150rpm之間。

聚合物熔體的溫度優(yōu)選220℃-245℃。這些低溫不僅能夠溫和地生產(chǎn)聚酯，由此可以預(yù)期幾乎沒有或者沒有分解反應(yīng)，而且能夠能量有效地生產(chǎn)聚酯，并因此有助于保護(hù)天然資源。此外，以此方式也可非常令人驚訝地產(chǎn)生具有很小變色和低酸值的共聚酯。由于聚酯熔體高的溫度負(fù)荷而產(chǎn)生的可以以升高的酸值和以升高的色值測(cè)量的分解反應(yīng)一方面導(dǎo)致不能獲得所期望的分子量，另一方面變色的產(chǎn)品經(jīng)常也不適于上述應(yīng)用。

用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚酯也是本發(fā)明的主題。它們特別適合用作金屬涂覆、箔生產(chǎn)、箔涂覆，例如借助擠出涂覆，和粘結(jié)劑生產(chǎn)中的主要粘合劑、次要粘合劑或者附加組分。

即使沒有另外的信息，也可以假定的是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在最廣泛的范圍使用上面的說明書。優(yōu)選的實(shí)施方式和實(shí)施例僅為說明性的，而絕不能解釋為以任何形式的對(duì)本公開的限制。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

酯交換和酯化：

實(shí)施例1：

在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的10l批次金屬設(shè)備中，將3604g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(dmt)(18.58mol)，1571g的1,2-丙二醇(pd-1,2)(20.67mol)，943g的1,3-丙二醇(pd-1,3)(12.41mol)和1323g的丁基乙基-1,3-丙二醇(bepd)(8.27mol)與3.50g單丁基錫酸(mbts)一起加熱，直到甲醇開始消除(165-185℃)。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70℃。甲醇消除結(jié)束后，在180℃的內(nèi)部溫度下加入1285g的間苯二甲酸(ipa)(7.74mol)和678g的己二酸(ad)(4.64mol)，將該混合物進(jìn)一步加熱，直到在大約200℃水開始消除。這一直持續(xù)到頂部溫度再次降低到85℃以下。表1匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。

實(shí)施例2：

在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的10l批次金屬設(shè)備中，將1812g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(dmt)(9.34mol)，203g的單乙二醇(meg)(3.28mol)，1717g的新戊二醇(npg)(16.51mol)和357g的環(huán)己烷二甲醇90(chdm90)(2.23mol)與0.90g乙酸鋅一起加熱，直到甲醇開始消除(165-185℃)。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70℃。甲醇消除結(jié)束后，在180℃的內(nèi)部溫度下加入1550g的間苯二甲酸(ipa)(9.34mol)，并且將該混合物進(jìn)一步加熱。在大約210℃開始消除水，并且這一直持續(xù)到頂部溫度再次降低到85℃以下。表1匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。

實(shí)施例3：

在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的10l批次金屬設(shè)備中，將2986g的間苯二甲酸(ipa)(17.99mol)，2264g的2,6-萘二甲酸(10.48mol)，16g的偏苯三酸酐(tma)(0.08mol)，676g的1,4-丁二醇(bd-1,4)(7.51mol)，698g的單乙二醇(meg)(11.26mol)，1562g的新戊二醇(npg)(15.02mol)和601g的環(huán)己烷二甲醇90(chdm90)(3.76mol)與2.80g的辛二醇鈦酸酯(ogt)一起加熱，直到水開始消除(185-195℃)。持續(xù)進(jìn)行水消除，直到頂部溫度再次降低到85℃以下。表x匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。

實(shí)施例4：

在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的10l批次金屬設(shè)備中，將3604g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(dmt)(18.58mol)，1319g的1,4-丁二醇(bd-1,4)(14.66mol)和2873g的三環(huán)-[2.2.1]-癸烷二甲醇(tcd-dm)(14.66mol)與5.80g的辛二醇鈦酸酯(ogt)一起加熱，直到甲醇開始消除(150-165℃)。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70℃。在甲醇消除結(jié)束后，頂部溫度降低到65℃以下。表1匯總了酯交換產(chǎn)物的性能。

實(shí)施例5：

在具有漏斗頸、蒸餾橋和真空接頭的10l批次金屬設(shè)備中，將1848g的對(duì)苯二甲酸二甲酯(dmt)(9.53mol)，1039g的2-甲基-1,3-丙二醇(mpd)(11.54mol)，2078g的1,4-丁二醇(bd-1,4)(23.09mol)和239g的單乙二醇(meg)(3.85mol)與3.50g的辛二醇鈦酸酯(ogt)一起加熱，直到甲醇開始消除(180-190℃)。然后如此進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，使得頂部溫度恒定保持在65-70℃。在甲醇消除結(jié)束后，在180℃的內(nèi)部溫度下加入1581g的間苯二甲酸(ips)(9.52mol)和1955g的六氫鄰苯二甲酸酐(hhpsa)(12.69mol)。通過升高反應(yīng)溫度，在大約210℃開始消除水，并且這一直持續(xù)到頂部溫度再次降低到85℃以下。表x匯總了酯交換和酯化產(chǎn)物的性能。

表1：酯交換和/或酯化產(chǎn)物的特性值。

縮聚

a)在list捏合機(jī)(型號(hào)crp4konti，來自list)中的縮合

a1)分批法：將大約4kg的熔融的酯交換產(chǎn)物和/或酯化產(chǎn)物與催化劑(0.1重量%)預(yù)混合，然后將所述混合物經(jīng)由加熱的管線轉(zhuǎn)移到list捏合機(jī)中。在填充后，將其加熱到縮合溫度，并且隨達(dá)到操作溫度，將反應(yīng)器內(nèi)壓在30分鐘內(nèi)降低到預(yù)定值。在恒定的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)下進(jìn)行縮合，直到達(dá)到預(yù)定的分子量或者直到熔體粘度達(dá)到它的最大升高。表2和3給出了加工數(shù)據(jù)和產(chǎn)物的特性值。

表2：用于縮合方法a1)的加工數(shù)據(jù)

表3：用于縮合方法a1)的特性值。

a2)連續(xù)方法：將酯交換產(chǎn)物和/或酯化產(chǎn)物和催化劑的混合物在恒定的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)下連續(xù)引入到預(yù)熱到運(yùn)行溫度和抽真空到運(yùn)行壓力的反應(yīng)器中，并測(cè)定物料輸入流。將所述產(chǎn)物排出，直到建立穩(wěn)定狀態(tài)。通過改變加工參數(shù)總是可以重新建立新的穩(wěn)定狀態(tài)。

表5中的產(chǎn)物特性值給出穩(wěn)定狀態(tài)(表4)下的加工數(shù)據(jù)。

znoac–乙酸鋅(ii)

表4：用于縮合方法a2)的加工數(shù)據(jù)

表5：用于縮合方法a2)的特性值。

對(duì)比例

b)在10l攪拌金屬釜中以分批方法進(jìn)行縮合：

在酯交換和酯化后，將縮合催化劑摻入聚合物熔體中，均化，加熱到縮合溫度，然后將反應(yīng)器內(nèi)壓經(jīng)30分鐘降低到<1mbar。在達(dá)到預(yù)定的分子量或者最大可達(dá)到的熔體粘度后，借助氮?dú)膺^壓將釜排空。表6和7中給出了加工數(shù)據(jù)和產(chǎn)物特性值。

znoac-乙酸鋅(ii)

表6：用于縮合方法b)的加工數(shù)據(jù)

n.m.=不可測(cè)出

表7：用于縮合方法b)的特性值。

c)在環(huán)盤式反應(yīng)器(lurgi)中以分批方法進(jìn)行縮合：

將適量的縮合催化劑摻入酯交換和/或酯化產(chǎn)物的熔體中，均化，加熱到縮合溫度，和引入環(huán)盤式反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)壓經(jīng)30分鐘降低到<1mbar，并且在達(dá)到預(yù)定的分子量(可以通過反應(yīng)器中熔體粘度的升高來辨別)后，終止縮合，并將該材料從反應(yīng)器排出。在使用環(huán)盤式反應(yīng)器的情況中也得到本發(fā)明的聚酯，其中與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，駐留時(shí)間同樣能顯著降低。