本發(fā)明涉及偶氮化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：偶氮苯是在工業(yè)上很多方面使用的重要化合物，例如，用作染料、顏料和耐熱性高分子等的原料。以往，作為偶氮苯的制造方法，公知有以苯胺為起始物質(zhì)的方法(專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1等)。例如，專利文獻(xiàn)1中，記載了使苯胺與銅化合物在分子狀氧的存在下反應(yīng)的方法，非專利文獻(xiàn)1中，記載了在銅催化劑下使用氧作為氧化劑使苯胺化合物進(jìn)行氧化偶合的方法。在專利文獻(xiàn)1記載的方法中，相對于銅化合物1摩爾使用了0.5摩爾倍以上的苯胺，在實施例中相對于苯胺1摩爾使用了12～35摩爾％左右的銅化合物。在非專利文獻(xiàn)1記載的方法中使用了2～3摩爾％左右的銅催化劑。這樣，現(xiàn)有的方法中，銅等過渡金屬對環(huán)境的負(fù)荷大。另外，用這些方法得到的產(chǎn)物為漿料狀，過濾耗費時間，因此生產(chǎn)效率差?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開昭53－50121號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：chunzhang等,angew.chem.int.ed.2010,49,6174-6177技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種通過改善產(chǎn)物的過濾性從而提高生產(chǎn)效率并且減小對環(huán)境的負(fù)荷的偶氮化合物的制造方法，特別提供一種以苯胺以外的含氨基化合物為主原料的偶氮化合物的制造方法。本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使含氨基化合物與氧化合物反應(yīng)時，通過添加極微量的過渡金屬成分，能夠解決上述課題。本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的。即，本發(fā)明涉及下述項1～項5所示的偶氮化合物的制造方法。項1.一種偶氮化合物(d)的制造方法，包括使下述式(1)表示的1種以上的含氨基化合物(a)與氧化合物(b)在金屬成分(c)的存在下反應(yīng)的工序，上述氧化合物(b)為選自過氧化氫、過氧化氫的堿金屬鹽、過氧化氫的堿土金屬鹽、過硼酸、過硼酸的堿金屬鹽、高氯酸、高氯酸的堿金屬鹽、過氧化碳酸鹽、過硫酸、過硫酸氫鹽和過氧化脲中的至少1種，上述金屬成分(c)為選自過渡金屬單質(zhì)和含有它的化合物中的至少1種，相對于上述含氨基化合物(a)1摩爾的上述金屬成分(c)的使用量為0.1毫摩爾以下。[式中，q表示鹵素原子、碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)1～15的烷氧基、碳原子數(shù)1～15的烷硫基、碳原子數(shù)1～15的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～15的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、碳原子數(shù)6～20的芳氧基、雜環(huán)基、－cn、－no2、－nr1r2、－cor2、－conhr2、－con(ch3)r2、－ocor2、－co2r2或者－so3r2。上述碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、碳原子數(shù)6～20的芳氧基和雜環(huán)基的各環(huán)可以分別具有1個或者2個的－nr1r2。其中，r1表示氫原子、碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或者雜環(huán)基，r2表示碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、雜環(huán)基、－c6h4nr3r4、－conr3r4(r3和r4相同或者不同，表示氫原子或者碳原子數(shù)1～15的烷基。其中，r3和r4不同時為氫原子。)或者－cor5(r5表示碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)1～15的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基或者雜環(huán)基。上述碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基和雜環(huán)基的各環(huán)可以分別具有1個或者2個的－nr1r2(r1和r2表示與前述相同的意思)。)。r表示鹵素原子、碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)1～15的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、雜環(huán)基或者－co2r2(r2表示與前述相同的意思)。應(yīng)予說明，r為碳原子數(shù)1～15的烷基且與鄰接的碳原子鍵合而存在2個時，該2個r可以相互鍵合而與上述碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。q與r為不同的基團(tuán)。m表示0～5的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù)。m與n的合計為5以下。其中，50摩爾％以上的上述含氨基化合物(a)中m為1～5的整數(shù)。]項2.根據(jù)上述項1所述的制造方法，其中，上述金屬成分(c)為選自鐵離子、鐵粉、銅離子和銅粉中的至少1種。項3.根據(jù)上述項1或2所述的制造方法，其中，上述氧化合物(b)為選自過氧化氫和過硼酸的堿金屬鹽中的至少1種。項4.根據(jù)上述項1～3中任1項所述的制造方法，其中，上述含氨基化合物(a)為下述式(1－2)表示的化合物。[式中，q和r表示與上述項1相同的意思。q與r為不同的基團(tuán)。n表示0～4的整數(shù)。]項5.根據(jù)上述項4所述的制造方法，其中，上述含氨基化合物(a)為下述式(1－3)表示的化合物。[式中，z表示碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或者碳原子數(shù)7～20的芳烷基。]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠改善含有產(chǎn)物的漿料的過濾性。因此，能夠提高偶氮化合物的生產(chǎn)效率。另外，由于使用的過渡金屬的量為微量(ppm級)，所以能夠減小對環(huán)境造成的負(fù)荷。具體實施方式對本發(fā)明的偶氮化合物的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明是一種偶氮化合物(d)的制造方法，是包括使下述式(1)表示的1種以上的含氨基化合物(a)與氧化合物(b)在金屬成分(c)的存在下反應(yīng)的工序的偶氮化合物(d)的制造方法，上述氧化合物(b)為選自過氧化氫、過氧化氫的堿金屬鹽、過氧化氫的堿土金屬鹽、過硼酸、過硼酸的堿金屬鹽、高氯酸、高氯酸的堿金屬鹽、過氧化碳酸鹽、過硫酸、過硫酸氫鹽和過氧化脲中的至少1種，上述金屬成分(c)為選自過渡金屬單質(zhì)和含有它的化合物中的至少1種，相對于上述含氨基化合物(a)1摩爾的上述金屬成分(c)的使用量為0.1毫摩爾以下。[式中，q表示鹵素原子、碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)1～15的烷氧基、碳原子數(shù)1～15的烷硫基、碳原子數(shù)1～15的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～15的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、碳原子數(shù)6～20的芳氧基、雜環(huán)基、－cn、－no2、－nr1r2、－cor2、－conhr2、－con(ch3)r2、－ocor2、－co2r2或者－so3r2。上述碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基、碳原子數(shù)6～20的芳氧基和雜環(huán)基的各環(huán)可以分別具有1個或者2個的－nr1r2。其中，r1表示氫原子、碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或者雜環(huán)基，r2表示碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基、雜環(huán)基、－c6h4nr3r4、－conr3r4(r3和r4相同或者不同，表示氫原子或者碳原子數(shù)1～15的烷基。其中，r3和r4不同時為氫原子。)或者－cor5(r5表示碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)1～15的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基或者雜環(huán)基。上述碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基和雜環(huán)基的各環(huán)可以分別具有1個或者2個的－nr1r2(r1和r2表示與前述相同的意思)。)。r表示鹵素原子、碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)1～15的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、雜環(huán)基或者－co2r2(r2表示與前述相同的意思)。應(yīng)予說明，r為碳原子數(shù)1～15的烷基且與鄰接的碳原子鍵合而存在2個時，該2個r可以相互鍵合而與上述碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。q與r為不同的基團(tuán)。m表示0～5的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù)。m與n的合計為5以下。其中，50摩爾％以上的上述含氨基化合物(a)中m為1～5的整數(shù)。]本說明書中示出的各基團(tuán)如下。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、碘原子等。作為碳原子數(shù)1～15的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、正庚基、異庚基、環(huán)庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等碳原子數(shù)1～15的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基。作為碳原子數(shù)1～15的烷氧(烷基氧)基，例如，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環(huán)丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、環(huán)丁氧基、正戊氧基、環(huán)戊氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基等碳原子數(shù)1～15的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷氧基。作為碳原子數(shù)1～15的烷硫基，例如，可舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、環(huán)丙硫基、叔丁硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正癸硫基等碳原子數(shù)1～15的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷硫基。作為碳原子數(shù)1～15的鹵代烷基，例如，可舉出氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、二氯氟甲基、1－氟乙基、2－氟乙基、2－氯乙基、2－溴乙基、2,2,2－三氟乙基、2,2,2－三氯乙基、五氟乙基、1－氟異丙基、3－氟丙基、3－氯丙基、七氟丙基、4－氟丁基、4－氯丁基、九氟丁基、2,2－二氯環(huán)丁基、6－氟己基、4－氟環(huán)己基、4－氯環(huán)己基、8－氟辛基、10－氟癸基、12－氟十二烷基等被1個以上的鹵素原子，優(yōu)選為1～3個的鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～15的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基。作為碳原子數(shù)1～15的鹵代烷氧基，例如，可舉出氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、二氯氟甲氧基、1－氟乙氧基、2－氟乙氧基、2－氯乙氧基、2－溴乙氧基、2,2,2－三氟乙氧基、2,2,2－三氯乙氧基、五氟乙氧基、1－氟異丙氧基、3－氟丙氧基、3－氯丙氧基、七氟丙氧基、4－氟丁氧基、4－氯丁氧基、九氟丁氧基、2,2－二氯環(huán)丁氧基、6－氟己氧基、4－氟環(huán)己氧基、4－氯環(huán)己氧基、8－氟辛氧基、10－氟癸氧基、12－氟十二烷氧基等被1個以上的鹵素原子，優(yōu)選為1～3個的鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～15的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷氧基。作為碳原子數(shù)6～20的芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基等。其中，q為碳原子數(shù)6～20的芳基時，芳環(huán)可以具有1個或者2個的－nr1r2。作為碳原子數(shù)7～20的芳烷基，例如，可舉出芐基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。其中，q為碳原子數(shù)7～20的芳烷基時，該芳烷基的芳環(huán)可以具有1個或者2個的－nr1r2。作為碳原子數(shù)6～20的芳氧基，例如，可舉出苯氧基、1－萘氧基、2－萘氧基等。其中，q為碳原子數(shù)6～20的芳氧基時，該芳氧基的芳環(huán)可以具有1個或者2個的－nr1r2。作為雜環(huán)基，例如，可舉出噻吩基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧雜環(huán)戊基、二氧雜環(huán)己基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、唑基、異唑基、唑啉基、唑烷基、異唑啉基、噻唑基、異噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、異噻唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、二唑基、二唑啉基、噻二唑基、三唑基、三唑啉基、三唑烷基、四唑基、四唑啉基、吡啶基、二氫吡啶基、四氫吡啶基、哌啶基、嗪基、二氫嗪基、嗎啉基、噻嗪基、二氫噻嗪基、硫代嗎啉基、噠嗪基、二氫噠嗪基、四氫噠嗪基、六氫噠嗪基、二嗪基、二氫二嗪基、四氫二嗪基、噻二唑基、噻二嗪基、二氫噻二嗪基、四氫噻二嗪基、嘧啶基、二氫嘧啶基、四氫嘧啶基、六氫嘧啶基、吡嗪基、二氫吡嗪基、四氫吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、二氫三嗪基、四氫三嗪基、六氫三嗪基、四嗪基、二氫四嗪基、吲哚基、二氫吲哚基、異吲哚基、吲唑基、喹唑啉基、二氫喹唑啉基、四氫喹唑啉基、咔唑基、苯并唑基、苯并唑啉基、苯并異唑基、苯并異唑啉基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噻唑啉基、苯并咪唑基、咪唑啉基、喹啉基、二氫喹啉基、四氫喹啉基、異喹啉基、二氫異喹啉基、四氫異喹啉基、噠嗪并吲哚基(pyridoindolyl)、二氫苯并嗪基、四氫異喹啉基、噠嗪并吲哚基、二氫苯并嗪基、噌啉基、二氫噌啉基、四氫噌啉基、酞嗪基、二氫酞嗪基、四氫酞嗪基、喹喔啉基、二氫喹喔啉基、四氫喹喔啉基、嘌呤基、二氫苯并三嗪基、二氫苯并四嗪基、吩噻嗪基呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等。其中，q為雜環(huán)基時，雜環(huán)可以具有1個或者2個的－nr1r2。作為－nr1r2，例如，可舉出－nhch3、－nhc2h5、－nhc3h7(c3h7表示正丙基或者異丙基)、－nhc4h9(c4h9表示正丁基、異丁基或者仲丁基)、－nhph、－nhcoch3、－nhcoc2h5、－nhcoph、－nhconp(np表示1－萘基或者2－萘基)、－n(ch3)2、－n(c2h5)2、－nph2等。作為－cor2，例如，可舉出－coch3、－coc2h5、－coc3h7(c3h7表示正丙基或者異丙基)、－coc4h9(c4h9表示正丁基、異丁基或者仲丁基)、－coph、－conp(np表示1－萘基或者2－萘基)等。作為－conhr2，例如，可舉出－conhch3、－conhc2h5、－conhc3h7(c3h7表示正丙基、異丙基)、－conhc4h9(c4h9表示正丁基、異丁基、仲丁基)、－conhph、－conhnp(np表示1－萘基或者2－萘基)等。作為－con(ch3)r2，例如，可舉出－con(ch3)2、－con(ch3)c2h5、－con(ch3)c3h7(c3h7表示正丙基、異丙基)、－con(ch3)c4h9(c4h9表示正丁基、異丁基、仲丁基)、－con(ch3)ph、－con(ch3)np(np表示1－萘基或者2－萘基)等。作為－ocor2，例如，可舉出－ococh3、－ococ2h5、－ococ3h7(c3h7表示正丙基、異丙基)、－ococ4h9(c4h9表示正丁基、異丁基、仲丁基)、－ocoph、－oconp(np表示1－萘基或者2－萘基)等。作為－co2r2，可舉出－co2ch3、－co2c2h5、－co2c3h7(c3h7表示與前述同樣的意思)、－co2c4h9(c4h9表示與前述同樣的意思)、－co2ph、－co2np(np表示1－萘基或者2－萘基)等。作為－so3r2，可舉出－so3ch3、－so3c2h5、－so3c3h7(c3h7表示與前述同樣的意思)、－so3c4h9(c4h9表示與前述同樣的意思)、－so3ph、－so3np(np表示1－萘基或者2－萘基)等。作為－c6h4nr3r4，可舉出－c6h4n(ch3)2、－c6h4n(c2h5)2等。作為－conr3r4，例如，可舉出－conhch3、－conhc2h5、－conhc3h7(c3h7表示正丙基、異丙基)、－conhc4h9(c4h9表示正丁基、異丁基、仲丁基)、－con(ch3)2、－con(ch3)c2h5、－con(ch3)c3h7(c3h7表示與前述同樣的意思)、－con(ch3)c4h9(c4h9表示與前述同樣的意思)、－con(c2h5)2等。－cor5的r5表示碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)1～15的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基或者雜環(huán)基。r5的碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)7～20的芳烷基和雜環(huán)基的各環(huán)可以分別具有1個或者2個的－nr1r2(r1和r2表示與前述相同的意思)。作為－cor5，例如，可舉出－coch3、－coc2h5、－coc3h7(c3h7表示正丙基或者異丙基)、－coc4h9(c4h9表示正丁基、異丁基或者仲丁基)、－coph、－conp(np表示1－萘基或者2－萘基)等。應(yīng)予說明，r為碳原子數(shù)1～15的烷基且與鄰接的碳原子鍵合而存在2個時，該2個r可以相互鍵合而與上述碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。可形成的環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)例如為3～8。m表示0～5的整數(shù)，n表示0～4的整數(shù)。m和n的合計為5以下。其中，50摩爾％以上的上述含氨基化合物(a)中m為1～5的整數(shù)。這是指上述含氨基化合物(a)中的除氨基以外存在1個以上的取代基q的化合物的含量為50摩爾％以上，不存在取代基q和r的(m＝0且n＝0)苯胺的含量低于50摩爾％。即，上述含氨基化合物(a)的主成分是除氨基以外存在1個以上的取代基q的化合物。m為2～5或者n為2～4時，多個存在的q和r可以相同也可以不同。m優(yōu)選為1，n優(yōu)選為0。m為1時，上述含氨基化合物(a)優(yōu)選為下述式(1－2)表示的化合物。[式中，q和r表示與前述相同的意思。q與r為不同的基團(tuán)。n表示0～4的整數(shù)。]更優(yōu)選為下述式(1－3)表示的化合物。[式中，z表示碳原子數(shù)1～15的烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或者碳原子數(shù)7～20的芳烷基。]作為z，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～15的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基。作為上述含氨基化合物(a)，特別優(yōu)選4’－氨基乙酰苯胺。作為上述氧化合物(b)，例如，可舉出過氧化氫、過氧化氫的堿金屬鹽、過氧化氫的堿土金屬鹽、過硼酸、過硼酸的堿金屬鹽、高氯酸、高氯酸的堿金屬鹽、過氧化碳酸鹽、過硫酸、過硫酸氫鹽和過氧化脲(脲·過氧化氫)等。作為過氧化氫的堿金屬鹽，可舉出過氧化鈉、過氧化鉀等。作為過氧化氫的堿土金屬鹽，可舉出過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋇等。作為過硼酸的堿金屬鹽，可舉出過硼酸鈉(sodiumperoxoborate)、過硼酸鉀(potassiumperoxoborate)等。作為高氯酸的堿金屬鹽，可舉出高氯酸鈉、高氯酸鉀等。作為過氧化碳酸鹽，可舉出過碳酸鈉等。作為過硫酸氫鹽，可舉出過硫酸氫鈉(過一硫酸鈉)、過硫酸氫鉀(過一硫酸鉀)等。作為上述氧化合物(b)，優(yōu)選過氧化氫和過硼酸的堿金屬鹽。特別是使用過氧化氫時，副產(chǎn)物僅為水，因此對環(huán)境的負(fù)荷小。上述氧化合物(b)相對于上述含氨基化合物(a)1摩爾，通常以1～10摩爾左右，優(yōu)選以1.5～5摩爾左右的量使用。上述氧化合物(b)例如以15～50重量％濃度的水溶液使用。這是反應(yīng)中使用的上述氧化合物(b)的濃度。作為上述金屬成分(c)，例如，可舉出過渡金屬單質(zhì)和含有它的化合物。過渡金屬是指元素周期表(長式元素周期表)的第3族到第11族的元素。具體而言，可舉出釩、銅、鈦、錳、鐵、鈰、鈷、釕等。上述金屬成分(c)可以以鐵粉、銅粉等金屬粉的形式使用。上述金屬成分(c)也可以以二價釩離子、三價釩離子、一價銅離子、二價銅離子、三價鈦離子、四價鈦離子、二價錳離子、三價錳離子、二價鐵離子、三價鐵離子、三價鈰離子、二價鈷離子、三價釕離子等狀態(tài)使用。另外，上述金屬成分(c)可以以含有過渡金屬的化合物的狀態(tài)使用。作為含有過渡金屬的化合物，具體而言，可舉出過渡金屬的鹽、過渡金屬的氧化物等。上述過渡金屬鹽可以定義為抗衡離子與上述金屬的鹽。作為抗衡離子，例如，可舉出氯離子、硫酸根離子、乙酸根離子、特戊酸根(三甲基乙酸根)離子、乙酰丙酮根(acac)離子、檸檬酸根離子、草酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、三氟乙酸根離子、甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、氰離子、氧離子、氫離子等。作為過渡金屬鹽或者氧化物，例如，可舉出氯化亞鐵、氯化鐵、乙酰丙酮鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、乙酸亞鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化(亞鐵，鐵)、檸檬酸鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵、高氯酸亞鐵、高氯酸鐵、三氟乙酸亞鐵、四氟硼酸亞鐵、乙烯基硫酸氫二銨亞鐵、對甲苯磺酸鐵、六氟磷酸二茂鐵、四氟硼酸二茂鐵、氯化銅、氯化亞銅、氧化亞銅、氧化銅、硫酸銅、三氟甲磺酸銅、三氟乙酸銅等。作為上述金屬成分(c)，優(yōu)選鐵離子、鐵粉、銅離子和銅粉。這些物質(zhì)獲得容易，所以從工業(yè)上利用的觀點考慮也特別優(yōu)選。上述金屬成分(c)以相對于上述含氨基化合物(a)1摩爾通常為0.1毫摩爾以下，優(yōu)選為0.0001毫摩爾～0.08毫摩爾，更優(yōu)選為0.001毫摩爾～0.05毫摩爾的量使用。通過以上述范圍使用上述金屬成分(c)，能夠延緩上述氧化合物(b)的分解速度，控制氧化偶合反應(yīng)的進(jìn)行度。由此，抑制認(rèn)為對過濾性造成不良影響的雜質(zhì)的生成，改善產(chǎn)物的過濾性。另外，產(chǎn)物的收率也良好。并且，與現(xiàn)有的制造方法相比能夠減少過渡金屬的使用量，因此可以說本發(fā)明的方法是環(huán)保的方法。在反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)體系內(nèi)殘留的金屬成分(c)根據(jù)需要可以用公知的方法除去。例如，金屬成分(c)為水溶性時，可以通過過濾而容易除去，或者也可以使其吸附于吸附劑而除去。使用吸附劑除去時，作為吸附劑，例如，可舉出活性炭、硅藻土、硅膠、礬土粉、離子交換樹脂等。上述含氨基化合物(a)與上述氧化合物(b)的反應(yīng)根據(jù)需要可以在非活性溶劑中進(jìn)行。作為上述非活性溶劑，例如，可舉出己烷、環(huán)己烷、庚烷等脂肪族或脂環(huán)式烴系溶劑；苯、氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴系溶劑；二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1,4－二烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、環(huán)戊基甲基醚、甲基－叔丁基醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺、n－甲基甲酰苯胺、n,n’－二甲基咪唑啉酮、n－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑；乙腈、丙腈等腈系溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醇系溶劑；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸系溶劑；以及水。這些溶劑可以單獨使用1種，或者混合2種以上使用。這些溶劑相對于上述含氨基化合物(a)1重量份，通常使用1～500重量份左右，優(yōu)選使用5～100重量份左右。作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選為40～100℃左右，更優(yōu)選為60～80℃左右。本發(fā)明的反應(yīng)的反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度、基質(zhì)的使用量等而不同，不能一概而論，但通常在1～20小時左右，上述反應(yīng)完成。本發(fā)明的反應(yīng)可以在空氣的存在下或者在氮或氬等非活性氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將上述氧化合物(b)的水性溶液平穩(wěn)地添加到調(diào)整成反應(yīng)所需溫度的上述含氨基化合物(a)與上述金屬成分(c)和所使用的溶劑的混合物中。通過控制上述氧化合物(b)的添加速度，并且使用加熱浴或冷卻浴，能夠維持適當(dāng)?shù)臏囟?。添加上述氧化合?b)后，持續(xù)反應(yīng)混合物的攪拌直至不存在上述含氨基化合物(a)或者不再轉(zhuǎn)換成產(chǎn)物。接下來，對本發(fā)明的制造方法中得到的偶氮化合物(d)進(jìn)行說明。例如，使下述式(1)表示的含氨基化合物(a)反應(yīng)時，得到的偶氮化合物(d)可舉出式(2)表示的化合物等，但偶氮化合物(d)不限于式(2)的化合物。這里，含氨基化合物(a)的數(shù)量為1種以上，式(2)表示的偶氮化合物(d)的取代基q或者r的種類和數(shù)量(m，n)在各苯環(huán)可以彼此相同也可以不同。[式(1)和式(2)中，q、r、m和n與上述相同。]使下述式(1－2)表示的優(yōu)選的含氨基化合物(a)反應(yīng)時，得到的偶氮化合物(d)可舉出式(2－2)表示的化合物等。[式(1－2)和式(2－2)中，q、r、和n與上述相同。]利用本發(fā)明的制造方法得到的偶氮化合物(d)中，除利用使含氨基化合物(a)與氧化合物(b)在金屬成分(c)的存在下反應(yīng)的工序得到的偶氮化合物以外，還包括使該偶氮化合物所具有的末端官能團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)而轉(zhuǎn)換成其它官能團(tuán)而得的偶氮化合物。目標(biāo)偶氮化合物(d)的末端基團(tuán)為－nh2時，可以通過用乙酰基等進(jìn)行保護(hù)，在用本發(fā)明的方法形成偶氮鍵之后，進(jìn)行脫保護(hù)來合成。另外，用本發(fā)明的方法得到的偶氮化合物(d)的末端基團(tuán)為烷氧基等時，可以通過實施脫烷基化等轉(zhuǎn)換成其它的官能團(tuán)，制成其它的偶氮化合物(d)。另外，偶氮化合物(d)的末端為氨基時，可以用本發(fā)明的方法使該氨基反應(yīng)，進(jìn)一步增加偶氮基，制成其它的偶氮化合物(d)。作為上述偶氮化合物(d)的具體例，可例示下述式的化合物。作為利用本發(fā)明得到的偶氮化合物(d)，除上述的化合物以外，還可舉出日本特開2016－041683號公報、日本特開2014－205659號公報、日本特開2013－209367號公報、日本特開平05－086008號公報等中記載的偶氮化合物。通過使用本發(fā)明的方法，反應(yīng)結(jié)束后得到的漿料狀的產(chǎn)物的過濾性與現(xiàn)有的方法相比優(yōu)異。因此，能夠提高偶氮化合物的生產(chǎn)效率。另外，由于使用的過渡金屬的量為微量(ppm級)，所以能夠減小對環(huán)境造成的負(fù)荷。實施例以下，示出實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例限定。[分析條件](1)高效液相色譜(hplc)測定裝置：d－2000elite(hitachihightechnologies株式會社制)柱：ymcpackods－a(5μm，6.0mmφ×15cm；ymc株式會社制)柱溫：40℃流動相：乙腈/蒸餾水＝3/7流量：1.0ml/分鐘檢測波長：254nm(2)固體成分固體成分測定裝置紅外線水分計fd－720(株式會社kett科學(xué)研究所制)測定條件：130℃(3)過濾比阻αα(單位：m/kg)由以下的式子表示。α＝(p×a2)/(μ×w×k)[式中，p表示過濾壓力(單位：pa)，a表示過濾面積(單位：m2)，μ表示濾液的粘度(單位：pa·s)，w表示濾餅的干燥重量(單位：kg)，k表示由過濾時間和濾液量(m3)求出的常數(shù)(單位：m3·s－1)]過濾比阻α通過以下的操作計算?！な褂糜邢迺缤┥街谱魉频耐┥铰┒?a＝0.071m2)和濾紙no.5a。·將反應(yīng)結(jié)束后的漿料吸濾，形成濕潤濾餅后，取出濾液600ml，注入桐山漏斗，將過濾壓力調(diào)整為p＝1.0kgf·cm－2＝9.8×104pa后，實施過濾?！ひ?00ml為單位測定100～500ml濾液通過的時間，將過濾經(jīng)過時間和濾液量制圖，利用最小二乘法求出k。·利用上述結(jié)果計算α。濾液的粘度為μ＝1.0cp＝10－3pa·s。[實施例1]在氮氣流下，向具備攪拌機(jī)的帶夾套的1升可分離式燒瓶中加入4’－氨基乙酰苯胺(a－1)90.00g(0.60摩爾)(東京化成工業(yè)株式會社制)、乙酸540.0g(關(guān)東化學(xué)株式會社制)以及使無水氯化鐵(c－1)0.26g(kishidachemical株式會社制)溶解于1000g的離子交換水而制備的過渡金屬化合物水溶液1ml，以250rpm邊攪拌邊將內(nèi)溫升溫至68℃。接下來用滴液漏斗經(jīng)1.5小時滴加17.5重量％過氧化氫水溶液(b－1)221.35g(1.14摩爾)[用離子交換水稀釋30重量％過氧化氫水溶液(sigma-aldrich公司制)]。滴加后，在內(nèi)溫68℃下進(jìn)行7.5小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在夾套中循環(huán)冷卻水，經(jīng)30分鐘使內(nèi)溫下降至25℃。內(nèi)溫達(dá)到25℃后，在該溫度下進(jìn)行30分鐘攪拌熟化，將得到的褐色的漿料吸濾。接著，對在桐山漏斗上形成的濕潤濾餅注入濾液，測定過濾比阻。進(jìn)一步將濕潤濾餅用乙酸180.00g和離子交換水180.00g清洗，得到褐色的濕潤濾餅123.75g。濕潤濾餅的固體成分為47.6重量％，通過hplc分析，n,n’－二乙?；?，4’－二氨基偶氮苯(d－1)為90面積％。濾餅的干燥重量(w)為0.059kg，根據(jù)上述過濾比阻的測定方法算出α。將結(jié)果示于表1。[實施例2]將實施例1的無水氯化鐵(c－1)的使用量變更為0.53g，除此之外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作。得到的濕潤濾餅為122.00g，固體成分為46.5重量％，通過hplc分析，n,n’－二乙?；?,4’－二氨基偶氮苯(d－1)為93面積％。濾餅的干燥重量(w)為0.057kg，根據(jù)上述過濾比阻的測定方法算出α。將結(jié)果示于表1。[實施例3]將實施例1的無水氯化鐵(c－1)的使用量變更為1.04g，除此之外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作。得到的濕潤濾餅為134.63g，固體成分為39.0重量％，通過hplc分析，n,n’－二乙?；?,4’－二氨基偶氮苯(d－1)為95面積％。濾餅的干燥重量(w)為0.053kg，根據(jù)上述過濾比阻的測定方法算出α。將結(jié)果示于表1。[實施例4]將實施例1中使用的過渡金屬化合物水溶液1ml變更為鐵粉末(c－2)1.4mg(和光純藥工業(yè)株式會社制)，除此之外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作。得到的濕潤濾餅為100.98g，固體成分為49.5重量％，通過hplc分析，n,n’－二乙酰基－4,4’－二氨基偶氮苯(d－1)為97面積％。濾餅的干燥重量(w)為0.050kg，根據(jù)上述過濾比阻的測定方法算出α。將結(jié)果示于表1。[實施例5]將實施例1中使用的過渡金屬化合物水溶液1ml變更為1000ppm銅(ii)標(biāo)準(zhǔn)液(c－3)0.36g(關(guān)東化學(xué)株式會社制)，除此之外，用與實施例1同樣的操作實施。得到的濕潤濾餅為131.02g，固體成分為45.5重量％，通過hplc分析，n,n’－二乙酰基－4,4’－二氨基偶氮苯(d－1)為90面積％。濾餅的干燥重量(w)為0.060kg，根據(jù)上述過濾比阻的測定方法算出α。將結(jié)果示于表1。[比較例1]不使用實施例1中使用的過渡金屬化合物水溶液，除此之外，用與實施例1同樣的操作實施。得到的濕潤濾餅為127.37g，固體成分為52.5重量％，通過hplc分析，n,n’－二乙?；?,4’－二氨基偶氮苯(d－1)為80面積％。濾餅的干燥重量(w)為0.067kg，根據(jù)上述過濾比阻的測定方法算出α。將結(jié)果示于表1。[比較例2]將實施例1中使用的無水氯化鐵變更為氯化亞錫·二水合物(c’-1)0.69g(和光純藥工業(yè)株式會社制)，除此之外，用與實施例1同樣的操作實施。得到的濕潤濾餅為133.47g，固體成分為49.9重量％，通過hplc分析，n，n’-二乙?；?4，4’-二氨基偶氮苯(d-1)為80面積％。濾餅的干燥重量(w)為0.067kg，根據(jù)上述過濾比阻的測定方法算出α。將結(jié)果示于表1。表1金屬添加量(毫摩爾)收率(％)α(m/kg)過濾性實施例1fe3+0.0028601.2×1011○實施例2fe3+0.0055601.0×1011○實施例3fe3+0.011575.0×1010○實施例4鐵粉末0.042544.2×1010○實施例5cu2+0.0094604.9×1010○比較例1------605.0×1011×比較例2sn2+0.0051602.5×1012×表1中，添加量是相對于1摩爾的4’-氨基乙酰苯胺的量。收率由下式求出。(濕潤濾餅的重量(g)×固體成分重量％×hplc面積％)/8878過濾性基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。○(良好)＝1.5×1011以下×(不良)＝3.0×1011以上根據(jù)上述結(jié)果，可知實施例1～5的過濾比阻小于比較例1～2的過濾比阻。例如，若將實施例4的過濾比阻和比較例1的過濾比阻進(jìn)行比較，則實施例4的過濾比阻(4.2×1010)為比較例1的過濾比阻(5.0×1011)約10分之1，這表示如果在比較例1中產(chǎn)物的過濾需要花費30小時，則在實施例4中用2～3小時就結(jié)束過濾了。由此可知，實施例1～5的制造方法中的過濾性與比較例1～2的制造方法相比優(yōu)異。另外，若使用本發(fā)明的制造方法，則能夠以與現(xiàn)有的方法(比較例1和2)同等的收率獲得產(chǎn)物。產(chǎn)業(yè)上的可利用性利用本發(fā)明的偶氮化合物的制造方法得到的偶氮化合物例如作為光取向膜處理用的液晶取向膜、光學(xué)相關(guān)顯示元件和led發(fā)光體中使用的樹脂的原料有用。當(dāng)前第1頁12