本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰硫電池由于其高達(dá)1675mah/g理論比容量，且硫具有在自然界中分布廣泛、無(wú)毒、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，和鋰空電池一并被譽(yù)為下一代極具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能體系。但是在鋰硫電池放電過(guò)程中，環(huán)狀的s8分子會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎替湹膕n^2-，這些多硫化物會(huì)逐漸溶解到電解液中，隨著充放電的進(jìn)行，使得活性物質(zhì)不斷損失，而且這些多硫化物還會(huì)穿過(guò)隔膜與鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，這就是鋰硫電池著名的“穿梭效應(yīng)”。“穿梭效應(yīng)”不僅使電池內(nèi)阻增加，容量降低，還會(huì)使電池的循環(huán)壽命縮短。因此，科研學(xué)者們用許多方法應(yīng)對(duì)鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”。如在正極上加入多孔或管狀的碳材料，能從一定程度上改善電池性能，但其工藝復(fù)雜，成本高；還有在電解液中加入添加劑進(jìn)行改進(jìn)，能一定程度減緩多硫化物的溶解，但是效果不明顯。

隔膜作為鋰硫電池關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，對(duì)于電池的內(nèi)部阻抗和界面結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的作用，直接影響電池的循環(huán)性能、使用壽命和安全性。但是現(xiàn)有商用的多孔隔膜(如聚烯烴隔膜)并不能阻隔多硫化物穿過(guò)，從而導(dǎo)致“穿梭效應(yīng)”效應(yīng)的發(fā)生，使鋰硫電池的容量發(fā)生衰減。如何構(gòu)建新結(jié)構(gòu)的鋰硫電池用隔膜，在保證鋰離子高效傳導(dǎo)的同時(shí)，有效抑制“穿梭效應(yīng)”，是當(dāng)前需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，所得聚烯烴改性隔膜能有效抑制“穿梭效應(yīng)”，使采用該聚烯烴改性隔膜的鋰硫電池具有良好的循環(huán)性能。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括下列步驟：

1)將接枝單體分散在水中，得到接枝單體濃度為0.5～1.5mol/l的混合液；

所述接枝單體為丙烯腈類單體、丙烯酸類單體、丙烯酰胺類單體、己內(nèi)酰胺類單體中的任意一種或組合；

2)將聚烯烴基膜浸入步驟1)所得混合液中，調(diào)節(jié)體系ph值為1～3，加入引發(fā)劑，在保護(hù)氣氛、40～60℃條件下反應(yīng)10～60min，后取出隔膜，經(jīng)洗滌、干燥，即得所述聚烯烴改性隔膜。

本發(fā)明的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，采用化學(xué)接枝聚合反應(yīng)，在聚烯烴基膜表面上接枝了不同的聚合物，對(duì)隔膜進(jìn)行修飾改性，接枝單體為丙烯腈類單體、丙烯酸類單體、丙烯酰胺類單體、己內(nèi)酰胺類單體中的任意一種或組合；所得的聚烯烴改性隔膜，由于接枝的聚合物和聚烯烴基膜之間有化學(xué)鍵連接，比直接涂覆改性隔膜性能更穩(wěn)定；隔膜改性后，對(duì)電解液吸收能力更強(qiáng)，且提高了離子電導(dǎo)率，同時(shí)由于接枝聚合物層的存在，可以抑制多硫化物穿梭，有效抑制了鋰硫電池充放電過(guò)程中的“穿梭效應(yīng)”，提高了鋰硫電池的比容量和循環(huán)壽命。同時(shí)，該聚烯烴改性隔膜的制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，使用水做溶劑對(duì)環(huán)境友好，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

所述丙烯腈類單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈；所述丙烯酸類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯；所述丙烯酰胺類單體包括丙烯酰胺、氮氮亞甲基雙丙烯酰胺；所述己內(nèi)酰胺類單體包括己內(nèi)酰胺。優(yōu)選的，步驟1)中，所述接枝單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、氮氮亞甲基雙丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺中的任意一種或組合。

步驟1)中，將接枝單體加入水中，在40～60℃水浴條件下超聲和/或攪拌0.5～2h使接枝單體分散均勻，得到所述混合液。所述混合液為溶液或分散均勻的乳濁液。對(duì)于難溶的接枝單體，在40～60℃條件下，采用100～500w超聲和攪拌交替分散0.5～5h，使接枝單體分散均勻，得到溶液或均勻的乳濁液。

所述聚烯烴基膜可采用現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的聚烯烴隔膜，可以是單層膜，也可以是兩層以上的復(fù)合膜。優(yōu)選的，步驟2)中，所述聚烯烴基膜為聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯復(fù)合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜中的任意一種。

步驟2)中，采用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)體系ph值；所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸或硫酸。無(wú)機(jī)酸優(yōu)選濃度為0.8～1.0mol/l的稀酸。

所用的引發(fā)劑均為水溶性引發(fā)劑。優(yōu)選的，步驟2)中，所述引發(fā)劑為硫酸鈰、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)溴酸鈉、偶氮雙氰基戊酸鈉中的任意一種。

步驟2)中，所述引發(fā)劑的加入量為：引發(fā)劑在體系中的濃度為0.5×10^-3～4×10^-3mol/l。引發(fā)劑提前用少量的水溶解制成引發(fā)劑溶液，以引發(fā)劑溶液的形式加入體系中，以利于分散和促進(jìn)引發(fā)反應(yīng)。此處所用的水為去離子水或蒸餾水。

步驟2)中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)猓?0～60℃溫度條件采用水浴控制。反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)攪拌，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

步驟2)中，所述洗滌是將取出的隔膜用40～60℃的水沖洗后，再浸入丙酮中進(jìn)行超聲清洗。用熱水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，后用丙酮超聲清洗。所述丙酮超聲清洗的時(shí)間為0.5h，超聲的功率為100～500w。

步驟2)中，所述真空干燥的溫度為40～60℃，時(shí)間為6～12h。

上述制備過(guò)程中，所用的水為去離子水或蒸餾水。

所述的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法中，步驟2)還可以為：調(diào)節(jié)步驟1)所得混合液的ph值為1～3后，將聚烯烴基膜浸入，加入引發(fā)劑，在保護(hù)氣氛、40～60℃條件下反應(yīng)10～60min，后取出隔膜，經(jīng)洗滌、干燥，即得所述聚烯烴改性隔膜。

本發(fā)明的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢(shì)：

1.接枝改性后的隔膜孔徑會(huì)減小，但不會(huì)造成堵孔現(xiàn)象，鋰離子可以順利通過(guò)，而體積較大的多硫化物則難以通過(guò)；且接枝上的集合物都含有電負(fù)性較強(qiáng)的極性基團(tuán)，可以有效抑制多硫化物的穿梭；

2.隔膜改性后對(duì)電解液的吸收能力更強(qiáng)，降低了鋰硫電池內(nèi)阻，且提高了離子電導(dǎo)率，提高了鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)壽命；

3.改性過(guò)程采用接枝聚合，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短，效率高；反應(yīng)溶劑為水，價(jià)格便宜，且綠色無(wú)污染；

4.制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，不需要開(kāi)發(fā)新型隔膜，只需要在現(xiàn)有的商業(yè)化隔膜上接枝改性即可使用，大大節(jié)省了開(kāi)發(fā)生產(chǎn)新型隔膜所產(chǎn)生的時(shí)間和費(fèi)用。

一種鋰硫電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述隔膜為上述制備方法所得的聚烯烴改性隔膜。

該鋰硫電池的正極為碳硫復(fù)合物；優(yōu)選的，所述碳硫復(fù)合物由以下質(zhì)量百分比的組分組成：活性物質(zhì)升華硫70％，導(dǎo)電劑科琴黑20％，pvdf粘結(jié)劑10％。該鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極。

所用的電解液中，鋰鹽為litfsi(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)和lino3；溶劑為dme(二甲醚)與dol(1,3-二氧環(huán)戊烷)的混合物。優(yōu)選的，電解液配制：將0.01mol的litfsi(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)和0.004mol的lino3溶于10ml混合溶劑中；所述混合溶劑由dme(二甲醚)和dol(1,3-二氧環(huán)戊烷)混合制成，dme與dol的體積比為2:1。

本發(fā)明的鋰硫電池，采用上述的聚烯烴改性隔膜，對(duì)電解液吸收能力更強(qiáng)，且提高了離子電導(dǎo)率，同時(shí)由于接枝聚合物層的存在，可以抑制多硫化物穿梭，有效抑制了充放電過(guò)程中的“穿梭效應(yīng)”，該鋰硫電池具有較高的比容量和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，適合推廣使用

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在1c條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果；

圖2為實(shí)施例1所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在不同倍率條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果；

圖3為實(shí)施例2所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在1c條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果；

圖4為實(shí)施例2所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在不同倍率條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果；

圖5為實(shí)施例3所得聚烯烴改性隔膜的紅外圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將6.8ml丙烯腈(接枝單體)加入到200ml去離子水中，在50℃水浴條件下攪拌1h，得到接枝單體濃度為0.5mol/l的均勻的混合液；

2)將0.28g的過(guò)硫酸鉀溶解在5ml的去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；

將聚丙烯膜作為基膜浸入步驟1)所得混合液中，攪拌條件下用濃度為1mol/l的硫酸調(diào)節(jié)體系ph值為1，加入上述的引發(fā)劑溶液，使體系中引發(fā)劑的濃度為0.5×10^-3mol/l；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛、60℃水浴條件下攪拌反應(yīng)60min，后取出隔膜，用60℃的去離子水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，再浸入丙酮中超聲0.5h后，在60℃下真空干燥12h，即得所述聚烯烴改性隔膜。

采用上述得到的聚烯烴改性隔膜組裝鋰硫扣式電池，以金屬鋰為負(fù)極，正極為碳硫復(fù)合物，所述碳硫復(fù)合物由以下質(zhì)量百分比的組分組成：活性物質(zhì)升華硫70％，導(dǎo)電劑科琴黑20％，pvdf粘結(jié)劑10％。電解液配制：將0.01mol的litfsi和0.004mol的lino3溶于10ml混合溶劑中，所述混合溶劑由dme(二甲醚)和dol(1,3-二氧環(huán)戊烷)混合制成，dme與dol的體積比為2:1。按照常規(guī)方法組裝鋰硫電池。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將25ml甲基丙烯腈(接枝單體)加入到200ml去離子水中，在50℃水浴條件下攪拌2h，得到接枝單體濃度為1.5mol/l的均勻的混合液；

2)將0.21g的過(guò)硫酸銨溶解在5ml的去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；

將聚乙烯膜作為基膜浸入步驟1)所得混合液中，攪拌條件下用濃度為1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值為3，加入上述的引發(fā)劑溶液，使體系中引發(fā)劑的濃度為4×10^-3mol/l；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛、40℃水浴條件下攪拌反應(yīng)10min，后取出隔膜，用40℃的去離子水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，再浸入丙酮中超聲0.5h后，在40℃下真空干燥6h，即得所述聚烯烴改性隔膜。

采用上述得到的聚烯烴改性隔膜組裝鋰硫扣式電池，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將15.4g氮氮亞甲基雙丙烯酰胺(接枝單體)加入到200ml去離子水中，在50℃水浴條件下攪拌2h，得到接枝單體濃度為0.5mol/l的混合液；

2)將0.094g的過(guò)硫酸銨溶解在5ml的去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；

將聚丙烯膜作為基膜浸入步驟1)所得混合液中，攪拌條件下用濃度為1mol/l的硫酸調(diào)節(jié)體系ph值為2，加入上述的引發(fā)劑溶液，使體系中引發(fā)劑的濃度為2×10^-3mol/l；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛、50℃水浴條件下攪拌反應(yīng)20min，后取出隔膜，用50℃的去離子水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，再浸入丙酮中超聲0.5h后，在60℃下真空干燥12h，即得所述聚烯烴改性隔膜。

采用上述得到的聚烯烴改性隔膜組裝鋰硫扣式電池，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將14.7ml丙烯酸(接枝單體)加入到200ml去離子水中，在50℃水浴條件下攪拌1h，得到接枝單體濃度為1mol/l的混合液；

2)將0.05g的過(guò)硫酸銨溶解在5ml的去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；

將聚丙烯/聚乙烯復(fù)合膜作為基膜浸入步驟1)所得混合液中，攪拌條件下用濃度為1mol/l的硫酸調(diào)節(jié)體系ph值為2，加入上述的引發(fā)劑溶液，使體系中引發(fā)劑的濃度為1×10^-3mol/l；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛、50℃水浴條件下攪拌反應(yīng)20min，后取出隔膜，用50℃的去離子水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，再浸入丙酮中超聲0.5h后，在60℃下真空干燥12h，即得所述聚烯烴改性隔膜。

采用上述得到的聚烯烴改性隔膜組裝鋰硫扣式電池，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將11.2ml甲基丙烯酸甲酯(接枝單體)加入到200ml去離子水中，在50℃水浴條件下攪拌2h，得到接枝單體濃度為0.5mol/l的混合液；

2)將0.051g的過(guò)硫酸鈉溶解在5ml的去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；

將聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜作為基膜浸入步驟1)所得混合液中，攪拌條件下用濃度為1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值為2，加入上述的引發(fā)劑溶液，使體系中引發(fā)劑的濃度為1×10^-3mol/l；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛、50℃水浴條件下攪拌反應(yīng)20min，后取出隔膜，用50℃的去離子水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，再浸入丙酮中超聲0.5h后，在60℃下真空干燥12h，即得所述聚烯烴改性隔膜。

采用上述得到的聚烯烴改性隔膜組裝鋰硫扣式電池，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將14.22g丙烯酰胺(接枝單體)加入到200ml去離子水中，在50℃水浴條件下攪拌2h，得到接枝單體濃度為1mol/l的混合液；

2)將0.057g的偶氮雙氰基戊酸鈉溶解在5ml的去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；

將聚丙烯膜作為基膜浸入步驟1)所得混合液中，攪拌條件下用濃度為1mol/l的硫酸調(diào)節(jié)體系ph值為2，加入上述的引發(fā)劑溶液，使體系中引發(fā)劑的濃度為1×10^-3mol/l；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛、50℃水浴條件下攪拌反應(yīng)20min，后取出隔膜，用50℃的去離子水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，再浸入丙酮中超聲0.5h后，在60℃下真空干燥12h，即得所述聚烯烴改性隔膜。

采用上述得到的聚烯烴改性隔膜組裝鋰硫扣式電池，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的鋰硫電池用聚烯烴改性隔膜的制備方法，包括以下步驟：

本實(shí)施例的用于鋰硫電池的聚烯烴改性隔膜，由以下方法制成：

1)將26.6g己內(nèi)酰胺(接枝單體)加入到200ml去離子水中，在50℃水浴條件下攪拌1h，得到接枝單體濃度為1mol/l的混合液；

2)將0.057g的偶氮雙氰基戊酸鈉溶解在5ml的去離子水中，得到引發(fā)劑溶液；

將聚丙烯膜作為基膜浸入步驟1)所得混合液中，攪拌條件下用濃度為1mol/l的硫酸調(diào)節(jié)體系ph值為2，加入上述的引發(fā)劑溶液，使體系中引發(fā)劑的濃度為1×10^-3mol/l；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛、50℃水浴條件下攪拌反應(yīng)20min，后取出隔膜，用50℃的去離子水反復(fù)沖洗去除表面雜質(zhì)，再浸入丙酮中超聲0.5h后，在60℃下真空干燥12h，即得所述聚烯烴改性隔膜。

采用上述得到的聚烯烴改性隔膜組裝鋰硫扣式電池，其余同實(shí)施例1。

對(duì)比例1

本對(duì)比例的鋰硫扣式電池使用的隔膜為普通聚丙烯商用隔膜celgard2400；以金屬鋰為負(fù)極，正極為碳硫復(fù)合物，所述碳硫復(fù)合物由以下質(zhì)量百分比的組分組成：活性物質(zhì)升華硫70％，導(dǎo)電劑科琴黑20％，pvdf粘結(jié)劑10％。電解液配制：將0.01mol的litfsi和0.004mol的lino3溶于10ml混合溶劑中，所述混合溶劑由dme和dol混合制成，dme與dol的體積比為2:1。按照常規(guī)方法組裝鋰硫電池。

實(shí)驗(yàn)例

本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1-7所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池的性能進(jìn)行檢測(cè)。

圖1為實(shí)施例1所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在1c條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。從圖1可以看出，在1c下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，實(shí)施例1采用聚烯烴改性隔膜的鋰硫電池比容量要比對(duì)比例(采用普通商用隔膜的鋰硫電池)平均提高210mah/g。

圖2為實(shí)施例1所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在不同倍率條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。從圖2可以看出，在不同倍率下的循環(huán)性能測(cè)試，實(shí)施例1采用聚烯烴改性隔膜的鋰硫電池，與對(duì)比例(采用普通商用隔膜的鋰硫電池)相比，比容量平均提高360mah/g。

圖3為實(shí)施例2所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在1c條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。從圖3可以看出，在1c下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，實(shí)施例2采用聚烯烴改性隔膜的鋰硫電池比容量要比對(duì)比例(采用普通商用隔膜的鋰硫電池)平均提高200mah/g。

圖4為實(shí)施例2所得聚烯烴改性隔膜組裝的鋰硫電池與對(duì)比例在不同倍率條件下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。從圖4可以看出，在不同倍率下的循環(huán)性能測(cè)試，實(shí)施例2采用聚烯烴改性隔膜的鋰硫電池，與對(duì)比例(采用普通商用隔膜的鋰硫電池)相比，比容量平均提高350mah/g。

圖5為實(shí)施例3所得聚烯烴改性隔膜的紅外圖譜。從圖5可以看出在1655cm^-1和1554cm^-1處有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，它們分別是羰基的伸縮振動(dòng)峰和仲酰胺的特征峰，說(shuō)明氮氮亞甲基雙丙烯酰胺已經(jīng)接枝到聚丙烯微孔膜上。而羰基和仲酰胺基都是電負(fù)性很強(qiáng)極性基團(tuán)，不僅可以很好的排斥多硫化物，而且還可以增強(qiáng)隔膜對(duì)電解液的吸附力。

表1為使用實(shí)施例1-7所得的聚烯烴改性隔膜的鋰硫電池，在1c循環(huán)測(cè)試相較于對(duì)比例的比容量平均提高值，以及不同倍率循環(huán)測(cè)試相較于對(duì)比例比容量平均提高值。從表1中可以看出，通過(guò)改性，鋰硫電池的循環(huán)比容量和不同倍率的比容量都有大幅度的提高。

表1使用實(shí)施例1-7所得的聚烯烴改性隔膜的鋰硫電池相較對(duì)比例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果