本發(fā)明屬于熱防護(hù)特種復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種硼化鋯及苯并噁嗪樹脂增強(qiáng)硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱防護(hù)材料是航天飛行器的重要組成部分，絕熱層材料不僅要具有很好的耐燒蝕能力，同時(shí)要兼?zhèn)浜芎玫娜嵝?。?guó)內(nèi)外對(duì)航天器發(fā)動(dòng)機(jī)用柔性耐燒蝕復(fù)合材料有很多研究，分別經(jīng)歷了丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM))、硅橡膠三代橡膠基體的發(fā)展與應(yīng)用。而硅橡膠使用溫度范圍是通用橡膠中最寬的，具有低殘?jiān)?、低煙和低特征信?hào)等特征，且具有優(yōu)良的耐燒蝕性能及良好的耐候性、耐沖刷性能。但純粹硅橡膠后殘留炭較低，力學(xué)性能也不高，所以本體硅橡膠不能作為耐燒蝕材料，只能以其為基體，采用適當(dāng)方法以提高其耐燒蝕性能。

耐燒蝕絕熱材料在燃燒室高溫?zé)g環(huán)境下形成炭化層、熱解層和基體層三層結(jié)構(gòu)。其中炭化層直接承受熱化學(xué)燒蝕、氣體剝蝕和粒子侵蝕的共同作用，對(duì)保證絕熱材料燒蝕性能起了關(guān)鍵作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種硼化鋯及苯并噁嗪樹脂增強(qiáng)硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料及其制備方法，兼顧了材料的力學(xué)性能及燒蝕性能，目的是使得硅橡膠在燒蝕過(guò)程中能夠在炭化層表面形成陶瓷結(jié)構(gòu)，增加炭化層的強(qiáng)度與密度，從而達(dá)到增強(qiáng)材料耐燒蝕性能和抗氧化性能，使其能夠滿足未來(lái)航天器運(yùn)行更快速、有效載荷更高的要求。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料，復(fù)合材料成分由硅橡膠、耐燒蝕纖維、白炭黑、苯并噁嗪樹脂和硼化鋯粉組成，具體質(zhì)量份數(shù)配比為：

硅橡膠：100份；

白炭黑：20～40份；

耐燒蝕纖維：5～20份；

苯并噁嗪樹脂：5～50份；

硼化鋯：3～30份；

其成型制品拉伸強(qiáng)度為3～10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200～500％，線燒蝕率為0.01～0.06mm/s。

所述的硅橡膠為甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠中的一種或兩種。

所述的白炭黑為氣相法白炭黑和沉淀白炭黑中的一種或兩種。

所述的耐燒蝕纖維為碳纖維、芳綸纖維、硼酸鋁晶須和碳化硅晶須的一種或兩種以上。

所述的硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)按照所述復(fù)合材料成分進(jìn)行配料；

(2)首先將硅橡膠在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，形成均一包輥后與白炭黑混煉均勻，得到混煉物；再與苯并噁嗪樹脂采用等黏度加工方法進(jìn)行共混，混煉溫度50～80℃；最后將硼化鋯、耐燒蝕纖維與混煉物一起在雙輥開煉機(jī)上混煉均勻，混煉溫度20～50℃，得到混煉硅橡膠；

(3)將混煉硅橡膠于20～30℃溫度環(huán)境中靜置16～48h，再在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，加入硫化劑，溫度20～50℃，采用硅橡膠通用的硫化劑與混煉硅橡膠混煉均勻，薄通20次以上達(dá)到均勻狀態(tài)后出片；

(4)出片后，將物料置于模具中，使用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化；硫化溫度為160～180℃，時(shí)間為10～40min，壓力為10～20MPa，得到成型材料；

(5)將成型材料在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化溫度為190～250℃，時(shí)間為2～8h，得到硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料。

所述的硅橡膠通用硫化劑為過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰和雙二五中的一種或兩種以上，硫化劑為0.5～5質(zhì)量份。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：

(1)硅橡膠絕熱層耐燒蝕性能和力學(xué)性能是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面，二者相互聯(lián)系又相互制約，選擇兼有提高兩種性能的填料是硅橡膠絕熱層材料的研究熱點(diǎn)，而添加苯并噁嗪樹脂是提高硅橡膠絕熱層耐燒蝕性能的重要途徑之一。該樹脂不僅保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂的優(yōu)異性能，而且因其在固化過(guò)程中不使用小分子催化劑可實(shí)現(xiàn)開環(huán)固化聚合，所以避免了催化劑在高溫下的分解或揮發(fā)，減少了缺陷數(shù)量，改善了酚醛樹脂的成型加工性，克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂在成形固化過(guò)程中釋放小分子的缺點(diǎn)，具有明顯的技術(shù)先進(jìn)性。

(2)在硅橡膠基體材料中添加而硼化鋯，使其在高溫下(＞2000℃)可以在炭化層表面形成硼化鋯陶瓷層結(jié)構(gòu)，使其在受熱或者燃燒過(guò)程中形成更“牢固”的致密炭化層結(jié)構(gòu)，這樣炭化層和基體層的結(jié)合更加緊密，則炭化層在燃?xì)饬骱土Ｗ記_刷作用下就越不容易被沖刷掉，使得材料燒蝕率降低。本發(fā)明通過(guò)加入硼化鋯可以兼具高分子的隔熱性能好和陶瓷的耐高溫性能好的雙重優(yōu)點(diǎn)，在很寬的溫度范圍穩(wěn)定，具有耐高溫、常溫和高溫下強(qiáng)度均很高的優(yōu)良特性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是：

本發(fā)明在硅橡膠中添加苯并噁嗪樹脂，使得硅橡膠強(qiáng)度大大提高，復(fù)合材料既具有硅橡膠良好的耐熱性又兼具苯并噁嗪樹脂酚醛樹脂高成碳率、優(yōu)良的力學(xué)性能。且相比其他種類的酚醛及其改性酚醛樹脂，苯并噁嗪樹脂在硫化過(guò)程中苯并噁嗪樹脂在聚合過(guò)程中是自身開環(huán)聚合，無(wú)小分子釋放，并且自身受熱就可以固化，不用加入固化劑，使得加工成型工藝難度大大降低。添加無(wú)機(jī)填料碳化硼，使得復(fù)合材料在燒蝕過(guò)程中發(fā)生陶瓷化和炭化的物理-化學(xué)相互耦合反應(yīng)，并且碳化硼還可以通過(guò)氧化作用形成氧化硼吸收大量的熱，即陶瓷化-炭化-氧化綜合作用，可在硅橡膠燒蝕炭化層表面形成一層陶瓷層結(jié)構(gòu)，提高了硅橡膠基耐燒蝕復(fù)合材料的炭化層密度和強(qiáng)度，增強(qiáng)其耐燒蝕性能和抗氧化性能，其成型后所制品拉伸強(qiáng)度3～10MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為180～560％，線燒蝕率為0.01～0.12mm/s，可滿足未來(lái)航天器運(yùn)行更快速、有效載荷更高的要求。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料經(jīng)燒蝕實(shí)驗(yàn)的宏觀圖片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料經(jīng)燒蝕實(shí)驗(yàn)的SEM圖片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中試樣燒蝕試樣后炭化層X(jué)RD分析圖譜。圖中，橫坐標(biāo)2θ(degree)為衍射角(度)；縱坐標(biāo)Intensity為強(qiáng)度(a.u.)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提出的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不作為對(duì)技術(shù)方案的限制。

本發(fā)明實(shí)施例中對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)采用GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)，試樣為Ⅱ型啞鈴型，拉伸速率為500mm/min，取三個(gè)試樣均值。燒蝕實(shí)驗(yàn)按照GJB 323A-96標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，試樣厚度為10mm，直接為30mm的小圓柱，測(cè)試時(shí)氧乙炔焰垂直沖燒到試樣上，噴嘴直接2mm，噴嘴與試樣距離10mm。燒蝕時(shí)間20s，氧氣流量為1512L/h、乙炔流量為1116L/h。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料，其成分由甲基乙烯基硅橡膠50質(zhì)量份、甲基苯基乙烯基硅橡膠50質(zhì)量份、氣相法白炭黑30質(zhì)量份、苯并噁嗪樹脂20份、硼化鋯粉(粒度1～3μm)10質(zhì)量份、碳纖維5質(zhì)量份和過(guò)氧化二異丙苯2質(zhì)量份組成，其成型制品抗拉強(qiáng)度為5.96MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為418％，線燒蝕率為0.044mm/s，其進(jìn)行燒蝕實(shí)驗(yàn)后宏觀圖片為圖1，SEM圖片如圖2所示，從圖1和圖2中可以看出，硅橡膠基耐燒蝕復(fù)合材料炭化層表面形成一層致密的結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)按照硅橡膠甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、氣相法白炭黑、苯并噁嗪樹脂、硼化鋯、碳纖維和過(guò)氧化二異丙苯進(jìn)行配料；

(2)首先將甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠進(jìn)行塑煉，形成包輥后加入氣相法白炭黑在雙輥開煉機(jī)上混煉均勻，得到混煉物。再將苯并噁嗪樹脂與混煉物一起在雙輥開煉機(jī)中進(jìn)行熔融熱混，混煉溫度控制在60℃混煉均勻保持20min，將混煉物冷卻至室溫，再將硼化鋯和碳纖維以此加入混煉物中，薄通20次以上得到混煉均勻的混煉膠；

(3)將混煉膠于室溫下放置24h，再在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，添加硫化劑過(guò)氧化二異丙苯，使硫化劑與混煉膠混煉均勻出片備用；

(4)出片后，將物料置于模具中，使用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化。硫化溫度經(jīng)過(guò)一定的溫度梯度后，在180℃保持30min，壓力為15MPa，得到成型材料；

(5)將成型材料在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化溫度為240℃，時(shí)間為2h，得到硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料。

如圖3所示，從試樣燒蝕試樣后炭化層X(jué)RD分析可以看出，經(jīng)過(guò)氧乙炔焰垂直沖燒后，硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料中硼化鋯熔融轉(zhuǎn)化為的物堅(jiān)硬的碳化硼和炭化鋯等新的物相，證明了本發(fā)明所述復(fù)合材料在燒蝕過(guò)程中可以明顯改善耐燒蝕性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料，其成分由甲基乙烯基硅橡膠50質(zhì)量份、甲基苯基乙烯基硅橡膠50質(zhì)量份、氣相法白炭黑25質(zhì)量份、苯并噁嗪樹脂15份、硼化鋯粉(粒度1～3μm)15質(zhì)量份、碳纖維6質(zhì)量份和過(guò)氧化二異丙苯2質(zhì)量份組成，其成型制品抗拉強(qiáng)度為5.56MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為396％，線燒蝕率為0.060mm/s。

本實(shí)施例硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)按照硅橡膠甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、氣相法白炭黑、苯并噁嗪樹脂、硼化鋯、碳纖維和過(guò)氧化二異丙苯進(jìn)行配料；

(2)首先將甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠進(jìn)行塑煉，形成包輥后加入氣相法白炭黑在雙輥開煉機(jī)上混煉均勻，得到混煉物。再將苯并噁嗪樹脂與混煉物一起在雙輥開煉機(jī)中進(jìn)行熔融熱混，混煉溫度控制在60℃混煉均勻保持20min，將混煉物冷卻至室溫，再將硼化鋯和碳纖維以此加入混煉物中，薄通20次以上得到混煉均勻的混煉膠；

(3)將混煉膠于室溫下放置24h，再在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，添加硫化劑過(guò)氧化二異丙苯，使硫化劑與混煉膠混煉均勻出片備用；

(4)出片后，將物料置于模具中，使用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化。硫化溫度經(jīng)過(guò)一定的溫度梯度后，在180℃保持30min，壓力為15MPa，得到成型材料；

(5)將成型材料在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化溫度為240℃，時(shí)間為2h，得到硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料，其成分由甲基乙烯基硅橡膠50質(zhì)量份、甲基苯基乙烯基硅橡膠50質(zhì)量份、氣相法白炭黑35質(zhì)量份苯并噁嗪樹脂25份、硼化鋯粉(粒度1～3μm)20質(zhì)量份、碳纖維10質(zhì)量份和過(guò)氧化二異丙苯2.5質(zhì)量份組成，其成型制品抗拉強(qiáng)度為5.50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為384％，線燒蝕率為0.087mm/s。

本實(shí)施例硅橡膠/苯并噁嗪樹脂/硼化鋯耐燒蝕復(fù)合材料的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

(1)按照硅橡膠甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、氣相法白炭黑、苯并噁嗪樹脂、硼化鋯、碳纖維和過(guò)氧化二異丙苯進(jìn)行配料；

(2)首先將甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠進(jìn)行塑煉，形成包輥后加入氣相法白炭黑在雙輥開煉機(jī)上混煉均勻，得到混煉物。再將苯并噁嗪樹脂與混煉物一起在雙輥開煉機(jī)中進(jìn)行熔融熱混，混煉溫度控制在60℃混煉均勻保持20min，將混煉物冷卻至室溫，再將硼化鋯和碳纖維以此加入混煉物中，薄通20次以上得到混煉均勻的混煉膠；

(3)將混煉膠于室溫下放置24h，再在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，添加硫化劑過(guò)氧化二異丙苯，使硫化劑與混煉膠混煉均勻出片備用；

(4)出片后，將物料置于模具中，使用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化。硫化溫度經(jīng)過(guò)一定的溫度梯度后，在180℃保持30min，壓力為15MPa，得到成型材料；

(5)將成型材料在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化溫度為240℃，時(shí)間為2h，得到硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料。

實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明提高了硅橡膠基耐燒蝕絕熱復(fù)合材料的陶瓷層強(qiáng)度和密度，增強(qiáng)了其耐燒蝕性能及抗氧化性，能夠滿足未來(lái)航天器高速、高空、大推力和更安全的方向發(fā)展要求。