本發(fā)明涉及一種絮凝脫色復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料的制備方法，屬于有機(jī)高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，水環(huán)境污染一直是制約和困擾人類發(fā)展的問題，其中印染廢水由于其排放量大、組成復(fù)雜、有機(jī)污染物含量大、色度高等特點，成為最難處理的工業(yè)廢水之一。因此，實現(xiàn)印染廢水的高效處理成為治理水環(huán)境污染的重中之重。

絮凝脫色技術(shù)因其高效、低成本等特點，在對水體中的顆粒物質(zhì)、染料、重金屬的脫除方面一直發(fā)揮著重要的作用。印染廢水成分復(fù)雜，現(xiàn)有絮凝劑難以將廢水中復(fù)雜多樣的污染物有效去除。目前，聚丙烯酰胺作為高分子絮凝劑的代表，雖然產(chǎn)品穩(wěn)定性好、絮凝效果好，但是其合成成本高、單體危害大且原料不可再生，使用后難以生物降解，對環(huán)境和人類都存在許多安全隱患。因此，開發(fā)綠色高效的新型絮凝脫色材料對當(dāng)前水環(huán)境處理領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實意義。

在絮凝脫色材料制備領(lǐng)域，中國專利(cn201610059898.9)“一種樹枝狀纖維素基兩性絮凝脫色劑及其制備方法”以纖維素材料作為分子骨架，并利用高碘酸鈉氧化纖維素材料形成二醛纖維素，然后利用醛基與氨基進(jìn)行席夫堿結(jié)構(gòu)鍵合接枝聚乙烯亞胺形成，以水為溶劑進(jìn)行依次添加纖維素材料、高碘酸鈉和聚乙烯亞胺進(jìn)行制備，通過改變纖維素材料和聚乙烯亞胺的質(zhì)量比調(diào)控所述絮凝脫色劑的表面電荷特性和活性位點，制備了絮凝效能高、效果穩(wěn)定、環(huán)境友好的絮凝材料。中國專利(cn201510115930.6)“一種利用纖維素基絮凝劑混凝脫色印染廢水的方法”采用方法將印染廢水引入廢水貯存池，先經(jīng)聚合硫酸鋁脫穩(wěn)預(yù)處理，再投入纖維素基絮凝劑和一定量助凝劑，進(jìn)行攪拌、靜置和沉淀，最終得到較為清澈的上清液和絮凝沉淀物，上清液可以考慮回用印染工段或進(jìn)一步生化處理，簡化了印染廢水脫色的處理工藝，進(jìn)一步提高了印染廢水凈化效率，具有重要的生產(chǎn)和環(huán)保意義。中國專利(cn201610362998.9)“一種竹漿纖維素&聚n-乙烯基甲酰胺復(fù)合絮凝脫色材料的制備方法”將竹漿漿板經(jīng)過剪斷、水洗、干燥、粉碎處理粉碎纖維素，采用氫氧化鈉和尿素溶液冷凍處理溶解纖維素，經(jīng)自由基引發(fā)與聚n-乙烯基甲酰胺接枝共聚制得一種復(fù)合絮凝脫色材料產(chǎn)品。美國專利(us20130256218a1)“printinganddyeingwastewatertreatmentandreuseapparatusandmethodtherefor”提供一種將脫硫、催化電解、絮凝、生化處理、二催化電解、過濾和膜分離相結(jié)合的用于印染廢水處理與回用方法，有效降低了廢水的化學(xué)需氧量，減少了化學(xué)藥劑的用量，降低了污泥的形成，實現(xiàn)水的高重復(fù)利用率。截至目前，還未見到采用動態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)的細(xì)菌纖維素與多孔材料制備用于印染廢水絮凝脫色的復(fù)合材料的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。

細(xì)菌纖維素作為一種具有超細(xì)、超純、超高機(jī)械強(qiáng)度、高結(jié)晶度、高持水量以及較好的生物適應(yīng)性等特性的天然生物可再生材料，制備出的細(xì)菌纖維素基絮凝脫色材料將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服當(dāng)前絮凝劑存在的不可生物降解、生產(chǎn)成本高等問題，制備出操作方法簡單、生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保、可生物降解的細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料，應(yīng)用于印染廢水的絮凝脫色。本發(fā)明的目的是提供一種絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案采用以下實施步驟：

1)在無菌條件下，用接種環(huán)將細(xì)菌接入100ml液體發(fā)酵培養(yǎng)基中，置于恒溫?fù)u床震蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度29-34℃、轉(zhuǎn)速50-110r/min，培養(yǎng)時間6-9d，得到大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素；

2)將步驟1)得到的大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素用2層紗布濾掉培養(yǎng)基，浸泡在溫度為70-90℃，濃度為0.1mol/l的naoh溶液中，洗去表面殘留的細(xì)菌蛋白以及纖維素內(nèi)部的培養(yǎng)基成分，每15-25min更換一次naoh溶液，循環(huán)3-5次后過濾得到純化的細(xì)菌纖維素，再將其至于0.1％的乙酸溶液中磁力攪拌5-15min，濾去乙酸溶液，將其置于布氏漏斗中，澆淋去離子水反復(fù)抽濾直至濾液ph為中性，冷凍干燥，得到純化的細(xì)菌纖維素；

3)將步驟2)得到的純化的細(xì)菌纖維素均分3-4份加入到100ml濃度為3mol/l的naoh溶液中，磁力攪拌20-40min，使其形成均勻分散的體系，將0.5-0.8g多孔吸附材料加入到30ml去離子水中，磁力攪拌5-15min后分別緩慢加入到纖維素的naoh水溶液中，混合體系70-80℃、90-110r/min反應(yīng)1-2h，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，再用去離子水洗至中性，60-80℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料。

所述的細(xì)菌菌種為葡糖桿菌(atcc49306)、葡糖桿菌(cgmcc1671)中的一種。

所述的液體發(fā)酵培養(yǎng)基的配方為：30-40g/l葡萄糖、30-40g/l果糖、2.5-3.5g/l酵母粉、4.5-5.5g/l胰蛋白胨、0.8-1.2g/l檸檬酸鈉、ph4-6，經(jīng)110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min。

所述的多孔吸附材料為活性炭、硅藻土、活性白土中的一種。

本發(fā)明具有的有益效益是：

本發(fā)明分別利用葡糖桿菌(atcc49306)和葡糖桿菌(cgmcc1671)兩種菌種動態(tài)培養(yǎng)獲得的細(xì)菌纖維素材料，為納米級多孔細(xì)菌纖維素材料，較植物纖維素更有利于負(fù)載其他多孔顆?；蚍勰┪镔|(zhì)，實現(xiàn)高效的絮凝脫色效果，制備的復(fù)合材料較傳統(tǒng)高分子絮凝劑，具有可生物降解性、原料可再生性等優(yōu)勢，且對印染廢水具有很好的絮凝脫色效果，具有重要的應(yīng)用價值和社會效益。

附圖說明

圖1是實施例1動態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)制備的細(xì)菌纖維素的場發(fā)射掃描電鏡照片。

具體實施方式說明

實施例1：

1)在無菌條件下，用接種環(huán)將葡糖桿菌(atcc49306)接入100ml液體發(fā)酵培養(yǎng)基(35g/l葡萄糖、30g/l果糖、3.0g/l酵母粉、5.5g/l胰蛋白胨、1.2g/l檸檬酸鈉、ph5，經(jīng)過110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min)中，置于恒溫?fù)u床震蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度29℃、轉(zhuǎn)速80r/min，培養(yǎng)時間6d，得到大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素；

2)將步驟1)得到的大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素用2層紗布濾掉培養(yǎng)基，浸泡在溫度為70℃，濃度為0.1mol/l的naoh溶液中，洗去表面殘留的細(xì)菌蛋白以及纖維素內(nèi)部的培養(yǎng)基成分，每20min更換一次naoh溶液，循環(huán)3次后過濾得到純化的細(xì)菌纖維素，再將其至于0.1％的乙酸溶液中磁力攪拌10min，濾去乙酸溶液，將其置于布氏漏斗中，澆淋去離子水反復(fù)抽濾直至濾液ph為中性，冷凍干燥，得到純化的細(xì)菌纖維素；

3)將步驟2)得到的純化的細(xì)菌纖維素均分4份加入到100ml濃度為3mol/lnaoh溶液中，磁力攪拌30min，使其形成均勻分散的體系，將0.5g活性炭加入到30ml去離子水中，磁力攪拌10min后分別緩慢加入到纖維素的naoh水溶液中，混合體系80℃、100r/min反應(yīng)1h，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，再用去離子水洗至中性，70℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料a。

實施例2：

1)在無菌條件下，用接種環(huán)將葡糖桿菌(cgmcc1671)接入100ml液體發(fā)酵培養(yǎng)基(40g/l葡萄糖、35g/l果糖、2.5g/l酵母粉、5.0g/l胰蛋白胨、0.8g/l檸檬酸鈉、ph4，經(jīng)過110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min)中，置于恒溫?fù)u床震蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度32℃、轉(zhuǎn)速50r/min，培養(yǎng)時間9d，得到大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素；

2)將步驟1)得到的大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素用2層紗布濾掉培養(yǎng)基，浸泡在溫度為90℃，濃度為0.1mol/lnaoh溶液中，洗去表面殘留的細(xì)菌蛋白以及纖維素內(nèi)部的培養(yǎng)基成分，每15min更換一次naoh溶液，循環(huán)4次后過濾得到純化的細(xì)菌纖維素，再將其至于0.1％的乙酸溶液中磁力攪拌5min，濾去乙酸溶液，將其置于布氏漏斗中，澆淋去離子水反復(fù)抽濾直至濾液ph為中性，冷凍干燥，得到純化的細(xì)菌纖維素；

3)將步驟2)得到的純化的細(xì)菌纖維素均分4份加入到100ml濃度為3mol/lnaoh溶液中，磁力攪拌20min，使其形成均勻分散的體系，將0.8g硅藻土加入到30ml去離子水中，磁力攪拌15min后分別緩慢加入到纖維素的naoh水溶液中，混合體系70℃、90r/min反應(yīng)1.5h，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，再用去離子水洗至中性，60℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料b。

實施例3：

1)在無菌條件下，用接種環(huán)將葡糖桿菌(atcc49306)接入100ml液體發(fā)酵培養(yǎng)基(30g/l葡萄糖、40g/l果糖、3.5g/l酵母粉、4.5g/l胰蛋白胨、1.0g/l檸檬酸鈉、ph6，經(jīng)過110℃高溫高壓蒸汽滅菌30min)中，置于恒溫?fù)u床震蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度34℃、轉(zhuǎn)速110r/min，培養(yǎng)時間8d，得到大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素；

2)將步驟1)得到的大量絮狀分散的未經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素用2層紗布濾掉培養(yǎng)基，浸泡在溫度為80℃，濃度為0.1mol/lnaoh溶液中，洗去表面殘留的細(xì)菌蛋白以及纖維素內(nèi)部的培養(yǎng)基成分，每25min更換一次naoh溶液，循環(huán)5次后過濾得到純化的細(xì)菌纖維素，再將其至于0.1％的乙酸溶液中磁力攪拌15min，濾去乙酸溶液，將其置于布氏漏斗中，澆淋去離子水反復(fù)抽濾直至濾液ph為中性，冷凍干燥，得到純化的細(xì)菌纖維素；

3)將步驟2)得到的純化的細(xì)菌纖維素均分3份加入到100ml濃度為3mol/lnaoh溶液中，磁力攪拌40min，使其形成均勻分散的體系，將0.8g活性白土加入到30ml去離子水中，磁力攪拌5min后分別緩慢加入到纖維素的naoh水溶液中，混合體系75℃、110r/min反應(yīng)2h，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，再用去離子水洗至中性，80℃烘干并分散研磨，即得到絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料c。

將實施例1、實施例2、實施例3制備的絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料a、絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料b、絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料c應(yīng)用于印染廢水絮凝脫色過程的處理效果，并測定計算其色度去除率、濁度去除率、codcr去除率。表1為絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料應(yīng)用于印染廢水絮凝脫色過程的色度去除率、濁度去除率、codcr去除率的測算結(jié)果。由表1中數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所述的制備方法獲得的細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料應(yīng)用于印染廢水的絮凝處理，廢水色度去除率可達(dá)86.3-90.2％，濁度去除率達(dá)78.5-87.6％，codcr去除率為35.7-54.9％，說明制備的絮凝脫色印染廢水用細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料對印染廢水具有良好的絮凝沉淀和脫色效果。

如圖1，從實施例1動態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)制備的細(xì)菌纖維素的場發(fā)射掃描電鏡照片可以看出，細(xì)菌纖維素纖細(xì)，纖維絲直徑屬于納米范圍，具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于其他多孔物質(zhì)的負(fù)載。

表1

以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。