本發(fā)明涉及的是一種化工領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種低熱膨脹系數(shù)、耐高溫的聚酰亞胺薄膜的優(yōu)化制備方法。

背景技術(shù)：

柔性oled技術(shù)的實(shí)現(xiàn)在很大程度上依賴于新材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)，隨著oled器件從牢不可破→可彎曲→可卷曲→可折疊方向的發(fā)展，聚合物薄膜基板顯示出強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。聚酰亞胺(polyimide：pi)是主鏈結(jié)構(gòu)單元含有酰亞胺特征基團(tuán)的芳雜環(huán)聚合物，由于其半梯形和梯形的主鏈結(jié)構(gòu)，芳環(huán)的共振作用，使其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、良好的介電性能、高的絕緣性和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度等特性。目前在航空航天、電子電氣、精密機(jī)械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在各種候選的聚合物材料中，聚酰亞胺由于耐高溫性能突出、組合性能優(yōu)良，并在電子領(lǐng)域應(yīng)用比較成熟而成為聚合物柔性基板的首選材料。在oled顯示中，低溫多晶硅(ltps)處理溫度高達(dá)400-500℃，目前的pi無法承受如此高的溫度，且pi較大的熱膨脹系數(shù)也會(huì)引起應(yīng)力產(chǎn)生，甚至造成支撐玻璃的彎曲。因此，獲得熱膨脹系數(shù)小、耐高溫的聚酰亞胺是pi柔性基板的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低導(dǎo)致無法滿足柔性基板制作過程中嚴(yán)苛的溫度要求等缺陷，提出一種聚酰亞胺薄膜的優(yōu)化制備方法，能夠獲得低熱膨脹系數(shù)、耐高溫的聚酰亞胺。其特征在于所述的薄膜的前驅(qū)體聚酰胺酸主鏈結(jié)構(gòu)含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)或苯并噻唑結(jié)構(gòu)，苯并噻唑結(jié)構(gòu)對(duì)于聚合物熱性能的提升雖然不及苯并咪唑類，但是由于整個(gè)分子量較強(qiáng)的剛性及共軛結(jié)構(gòu)，有利于分子鏈間的電荷傳遞(ctc)以及偶極-偶極作用，仍然對(duì)聚合物的性能的提升有利。而苯并咪唑結(jié)構(gòu)不僅存在ctc及偶極-偶極相互作用，而且-nh-結(jié)構(gòu)的存在可與酰亞胺的c＝o結(jié)構(gòu)形成分子間氫鍵，增加了聚合物分子鏈間的相互作用，有利于聚合物熱穩(wěn)定的提高。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明通過將含有苯并咪唑、苯并噻唑結(jié)構(gòu)的二胺單體與二酐單體溶于非質(zhì)子性溶劑中，在得到黃色的均相粘稠狀的聚酰胺酸(paa)低溫膠液；然后將paa低溫膠液涂膜后按優(yōu)化升溫過程去除溶劑并完成亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜。

所述的含有苯并咪唑、苯并噻唑結(jié)構(gòu)的二胺單體與二酐單體的摩爾比為1：(1～1.25)。

所述的含有苯并咪唑、苯并噻唑結(jié)構(gòu)的二胺單體為以下任意一種結(jié)構(gòu)：

所述的二酐單體為以下任意一種結(jié)構(gòu)或兩種結(jié)構(gòu)的混合：

當(dāng)為兩種結(jié)構(gòu)混合時(shí)，其混合的量比為(1～4)∶(4～1)。

所述的非質(zhì)子性溶劑為超干n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或超干n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

所述的溶解，以體系的固含量設(shè)定為8～12％wt。

所述的溶解，優(yōu)選在冰水浴下機(jī)械攪拌8-16h以充分反應(yīng)。

所述的涂膜是指：采用機(jī)械刮涂于恒溫70℃的載板上成膜。

所述的涂膜，優(yōu)選預(yù)先將paa低溫膠液靜置除泡1天，然后從-20℃取出的paa膠液置于操作室溫度下30min，膠液恢復(fù)至粘流狀態(tài)。

所述的靜置除泡是指：將paa低溫膠液在-20℃水平放置，使膠液內(nèi)由于機(jī)械攪拌產(chǎn)生的氣泡慢慢溢出，以達(dá)到完全無泡均一的paa膠液。

所述的優(yōu)化升溫過程具體是指：按照依次在70℃溫度下加熱2h、90℃溫度下加熱2h、110℃溫度下加熱2h、130℃溫度下加熱2h、150℃溫度下加熱2h、180℃溫度下加熱2h的升溫程序預(yù)烘以除去溶劑；待烘箱溫度降至室溫后，將玻璃板轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，按照依次在120℃溫度下加熱2h、200℃溫度下加熱2h、250℃溫度下加熱2h、300℃溫度下加熱2h、350℃溫度下加熱1h、400℃溫度下加熱1h的升溫程序完成亞胺化。

所述的聚酰亞胺薄膜，優(yōu)選將含有亞胺化后的聚酰亞胺的載板置于50℃左右的熱水中，使得膜板分離并得到自支撐的黃色-棕黃色的聚酰亞胺薄膜。

本發(fā)明涉及上述方法制備得到的聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在309℃～482℃之間，1％熱分解溫度在448℃～520℃之間，50-250℃間熱膨脹系數(shù)在4.213ppm/k～-2.054ppm/k，可應(yīng)用于制備oled的柔性基板。

附圖說明

圖1為聚合反應(yīng)的反應(yīng)通式示意圖；

圖2為實(shí)施例1的反應(yīng)示意圖；

圖3為實(shí)施例1所制備的薄膜照片；

圖4為實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的紅外圖譜；

圖5為實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的dma圖譜；

圖6為實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的tga圖譜；

圖7為實(shí)施例2的反應(yīng)示意圖；

圖8為實(shí)施例2所制備的薄膜照片；

圖9為實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的紅外圖譜；

圖10為實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的dma圖譜；

圖11為實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的tga圖譜；

圖12為實(shí)施例3的反應(yīng)示意圖；

圖13為實(shí)施例3所制備的薄膜照片；

圖14為實(shí)施例3對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的紅外圖譜；

圖15為實(shí)施例3對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的dma圖譜；

圖16為實(shí)施例3對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺薄膜的tga圖譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例采用的紅外光譜分析(ft-ir)采用perkin-elmer1000型紅外光譜儀，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(dma)采用perkin-elmer8000型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，熱重分析(tga)采用perkin-elmerpyris-1型熱重分析儀，靜態(tài)熱機(jī)械分析(tma)采用taq400型靜態(tài)熱機(jī)械分析儀。

實(shí)施例1

稱量2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑6.73g及均苯四甲酸酐6.55g加入到250ml的三口瓶中，冰水浴下通入ar氣并機(jī)械攪拌。加入溶劑無水n,n-二甲基乙酰胺60ml，隨著時(shí)間加長(zhǎng)，粘度變大依次補(bǔ)加溶劑共95ml，最終固含量為8.4％wt。反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)后，取下反應(yīng)裝置并密封瓶口，靜置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到黃色均一的paa膠液。

將冰箱中取出的paa膠液至于室溫下使其恢復(fù)至室溫，涂膜機(jī)操作臺(tái)面溫度升至70^℃，并將干凈平整的玻璃片置于臺(tái)面進(jìn)行涂膜。涂膜器的厚度控制在500μm。將涂好的玻璃片轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的升溫程序預(yù)烘以除去溶劑。待烘箱溫度降至室溫后，將玻璃板轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h，400℃/1h的升溫程序完成亞胺化。

馬弗爐降至室溫后將玻璃板取出并放入50℃左右的熱水中，pi膜從玻璃板上剝離下來，得到自支撐的棕黃色薄膜。

本實(shí)施例中聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

如圖1為實(shí)施例1的反應(yīng)示意圖

如圖2所示，采用反射紅外的方式對(duì)薄膜進(jìn)行紅外表征。

如圖3所示，采用單臂懸梁的方式進(jìn)行薄膜動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，得到損耗因子隨溫度的變化圖?？梢缘贸鲈損i薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為481℃。

如圖4所示為該pi薄膜氮?dú)夥諊碌膖ga圖譜，該薄膜的1％熱分解溫度為482℃，5％熱分解溫度為556℃。

該薄膜在50-250℃間的熱膨脹系數(shù)為-1.028ppm/k。

實(shí)施例2

稱量2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑6.73g、均苯四甲酸酐2.62g及3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸酐5.30g(均苯四甲酸酐：3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸酐＝2∶3)加入到250ml的三口瓶中，冰水浴下通入ar氣并機(jī)械攪拌。加入溶劑無水n,n-二甲基乙酰胺60ml，隨著時(shí)間加長(zhǎng)，粘度變大依次補(bǔ)加溶劑共80ml，最終固含量為9.8％wt。反應(yīng)時(shí)間14小時(shí)后，取下反應(yīng)裝置并密封瓶口，靜置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到黃色均一的paa膠液。

將冰箱中取出的paa膠液至于室溫下使其恢復(fù)至室溫，涂膜機(jī)操作臺(tái)面溫度升至70^℃，并將干凈平整的玻璃片置于臺(tái)面進(jìn)行涂膜。涂膜器的厚度控制在500μm。將涂好的玻璃片轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的升溫程序預(yù)烘以除去溶劑。待烘箱溫度降至室溫后，將玻璃板轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h，400℃/1h的升溫程序完成亞胺化。

馬弗爐降至室溫后將玻璃板取出并放入50℃左右的熱水中，pi膜從玻璃板上剝離下來，得到自支撐的黃色薄膜。

本實(shí)施例中聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

如圖5為該實(shí)施例的反應(yīng)示意圖

如圖6所示，采用反射紅外的方式對(duì)薄膜進(jìn)行紅外表征。

如圖7所示，采用單臂懸梁的方式進(jìn)行薄膜動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，得到損耗因子隨溫度的變化圖?？梢缘贸鲈損i薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為455℃。

如圖8所示為該pi薄膜氮?dú)夥諊碌膖ga圖譜，該薄膜的1％熱分解溫度為497℃，5％熱分解溫度為580℃。

該薄膜50-400℃間的熱膨脹系數(shù)為-0.1629ppm/k。

實(shí)施例3

稱量2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑4.51g及3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸酐5.89g置于150ml的三口瓶中，冰水浴下通ar氣，加入溶劑無水n,n-二甲基乙酰胺60ml。固含量為15.6％wt，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)后，取下反應(yīng)裝置并密封瓶口，靜置于-20℃的冰箱中除泡1天，得到黃色均一的paa膠液。

將冰箱中取出的paa膠液至于室溫下使其恢復(fù)至室溫，涂膜機(jī)操作臺(tái)面溫度升至70℃，并將干凈平整的玻璃片置于臺(tái)面進(jìn)行涂膜。涂膜器的厚度控制在500μm。將涂好的玻璃片轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)烘箱中，按照70℃/2h，90℃/2h，110℃/2h，130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h的升溫程序預(yù)烘以除去溶劑。待烘箱溫度降至室溫后，將玻璃板轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，按照120℃/2h，200℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，350℃/1h，400℃/1h的升溫程序完成亞胺化。

馬弗爐降至室溫后將玻璃板取出并放入50℃左右的熱水中，pi膜從玻璃板上剝離下來，得到自支撐的黃色薄膜。

本實(shí)施例中聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

如圖9為該實(shí)施例的反應(yīng)示意圖

如圖10所示，采用反射紅外的方式對(duì)薄膜進(jìn)行紅外表征。

如圖11所示，采用拉伸的方式進(jìn)行薄膜動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，得到儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子隨溫度的變化圖?？梢缘贸鲈損i薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為309℃。

如圖12所示為該pi薄膜氮?dú)夥諊碌膖ga圖譜，該薄膜的1％熱分解溫度為448℃，5％熱分解溫度為591℃。

該薄膜50-250℃間的熱膨脹系數(shù)為4.126ppm/k。

上述具體實(shí)施可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明原理和宗旨的前提下以不同的方式對(duì)其進(jìn)行局部調(diào)整，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)且不由上述具體實(shí)施所限，在其范圍內(nèi)的各個(gè)實(shí)現(xiàn)方案均受本發(fā)明之約束。