本發(fā)明屬于高分子樹脂合成領(lǐng)域，具體涉及一種工藝穩(wěn)定，實用性強、性能穩(wěn)定的單組份自干型水性腰果酚酸樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
腰果殼油改性合成的樹脂在涂料中的用量及應(yīng)用范圍越來越大，憑借其原材料腰果殼油價廉優(yōu)質(zhì)可再生易得的特性，腰果殼油改性合成的樹脂在涂料用合成高分子材料的用量中逐年上升，其應(yīng)用范圍也在不斷擴寬。隨著社會對環(huán)境保護工作的大力加強，工廠對安全生產(chǎn)的越加重視，各國各級政府相關(guān)的政策的嚴格規(guī)范，有機合成高分子水性化勢在必行。目前還沒有針對水性腰果殼油改性樹脂的產(chǎn)品標準，僅能參照的是GB/T25251-2009《醇酸樹脂涂料》產(chǎn)品性能標準。
按目前流行的也是常規(guī)的水性醇酸樹脂合成方式，水溶性和干性是一對矛盾體，水溶性好，樹脂分子量就小，樹脂干性就不會好；樹脂干性好，樹脂分子量大，水溶性就不會好；依目前經(jīng)驗，常規(guī)思維很難找到二者間的平衡，并且，它們的儲存穩(wěn)定性不好：在50℃水浴中儲存，7天之內(nèi)，樹脂液透明性下降，會變得渾濁，甚至分層，直接影響儲存后樹脂的干性，故水性腰果酚酸樹脂如何有效規(guī)避儲存穩(wěn)定性問題；采用水解穩(wěn)定性優(yōu)異的水性腰果酚酸樹脂，替代水性醇酸樹脂，是市場的需要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所旨在解決水性腰果酚酸樹脂水溶性及干性問題，提供一種水解穩(wěn)定性優(yōu)異的、性能穩(wěn)定的單組份自干型水性腰果酚酸樹脂及其制備方法，以能替代水性醇酸樹脂。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：
單組份自干型水性腰果酚酸樹脂，其特征在于：將整個樹脂合成三個相對獨立的過程，分別產(chǎn)生反應(yīng)；其每個過程的組分及質(zhì)量配比如下：
1)腰果殼油(酚羥基)與順酐反應(yīng)合成順酐改性腰果殼油：
腰果殼油：質(zhì)量百分比80--90％，
順酐：質(zhì)量百分比10--20％；
2)合成亞麻油季戊四醇醇解液：
亞麻油：質(zhì)量百分比74.5---78.5％，
單季戊四醇：質(zhì)量百分比21--25％，
氫氧化鋰：質(zhì)量百分比0.05—0.25％；
3)合成水性酚酸樹脂：
亞麻油季戊四醇醇解液：質(zhì)量38--50g，
順酐改性腰果殼油：質(zhì)量55--70g，
有機錫催化劑：質(zhì)量0.04-0.010g；
丙二醇甲醚：質(zhì)量15--30g，
三乙胺：質(zhì)量5--8g,
蒸餾水：質(zhì)量74--90g。
單組份自干型水性腰果酚酸樹脂的制作方法，其特征在于包括如下步驟：
1)順酐改性腰果殼油：按照工藝要求準備腰果殼油與順酐，腰果殼油加入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到120±5℃保溫0.8—1.5小時，加入順酐，控制升溫速度升溫至190-200℃，并保溫1.5—2.5小時，制得順酐改性腰果殼油；
2)合成亞麻油季戊四醇醇解液：按照工藝要求準備亞麻油、單季戊四醇和氫氧化鋰，亞麻油、氫氧化鋰加入反應(yīng)釜中，攪拌，升溫至200±10℃加單季戊四醇，升溫至200--240℃維持1.5—2.5小時；
3)合成水性酚酸樹脂：將前述第一步、第二步分別制得的順酐改性腰果殼油、亞麻油季戊四醇醇解液以及作為催化劑的有機錫加入反應(yīng)釜中，進行攪拌，升溫至160—180℃，產(chǎn)生反應(yīng)，通常反應(yīng)至格氏粘度50-60秒；然后冷卻至120℃以下；向反應(yīng)釜中加入丙二醇甲醚；溫度降至60℃以下，加入三乙胺，調(diào)節(jié)PH值在6.5—7.0，反應(yīng)0.4—1.0小時；再加入蒸餾水，攪拌均勻，出料，制得本發(fā)明的單組份自干型水性腰果酚酸樹脂。
本發(fā)明水性腰果酚酸樹脂及其制備方法，相對現(xiàn)有技術(shù)，具有如下特點：
1、利用酚羥基與順酐反應(yīng)，形成在堿性條件下相比醇與羧酸反應(yīng)而得的酯鍵更具水解穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。
2、控制合成條件，讓原材料有選擇性的反應(yīng)，獲得分子量相對均勻的有機高分子，以提高樹脂的水溶性。
3、利用腰果殼油苯環(huán)除酚羥基位置外的其他位上的長脂肪鏈對樹脂體中酯鍵水解的位阻效應(yīng)，提高樹脂的儲存穩(wěn)定性。
總之，本發(fā)明在水性醇酸樹脂的合成探索基礎(chǔ)上，利用腰果殼油的特性，開創(chuàng)出一種工藝穩(wěn)定，實用性強、性能優(yōu)越的自干型水性腰果酚酸樹脂的制備方法，替代水性醇酸樹脂，在理論和實際上都解決了后者的水解穩(wěn)定性問題。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。其中，針對描述采用諸如上、下、左、右等說明性術(shù)語，目的在于幫助讀者理解，而不旨在進行限制。
本發(fā)明的水性腰果酚酸樹脂，將整個樹脂合成包括三個相對獨立的過程，每個過程反應(yīng)相對單一，分別產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，得到各自的反應(yīng)物，以利于最終樹脂的分子量分布盡可能窄，平均分子量相對固定，保證樹脂性能穩(wěn)定性。其三個相對獨立的過程的組分及其質(zhì)量配比如下：
1、腰果殼油(酚羥基)與順酐反應(yīng)合成順酐改性腰果殼油：
腰果殼油：質(zhì)量百分比80--90％，
順酐：質(zhì)量百分比10--20％；
腰果殼油的具體質(zhì)量百分比，可以選擇80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％；順酐的質(zhì)量百分比10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％；都能滿足本發(fā)明的需要。
2、合成亞麻油季戊四醇醇解液：
亞麻油：質(zhì)量百分比74.5---78.5％，
單季戊四醇：質(zhì)量百分比21--25％，
氫氧化鋰：質(zhì)量百分比0.05—0.25％；
亞麻油的質(zhì)量百分比，可以選擇74.5％、75％、75.5％、76％、76.5％、77％、77.5％、78％7、8.5％，都能滿足本發(fā)明的需要；單季戊四醇的質(zhì)量百分比，可以選擇21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％，都能滿足本發(fā)明的需要；氫氧化鋰的質(zhì)量百分比，可以選擇0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％，都能滿足本發(fā)明的需要；
3、合成水性酚酸樹脂：
亞麻油季戊四醇醇解液：質(zhì)量38--50g，
順酐改性腰果殼油：質(zhì)量55--70g，
有機錫催化劑：質(zhì)量0.04-0.010g；
丙二醇甲醚：質(zhì)量15--30g，
三乙胺：質(zhì)量5--8g,
蒸餾水：質(zhì)量74--90g.
在該第三步中，亞麻油季戊四醇醇解液，可以選擇的配比為38g、39g、40g、41g、42g、43g、44g、45g、46g、47g、48g、59g、50g，都能滿足本發(fā)明的需要；順酐改性腰果殼油，可以選擇的配比為55g、56g、57g、58g、59g、60g、61g、62g、63g、64g、65g、66g、67g、68g、69g、70g，都能滿足本發(fā)明的需要；有機錫催化劑，可以選擇的配比為0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.010g，都能滿足本發(fā)明的需要；有機錫是有機酸和錫的氧化物及其有機取代物發(fā)生反應(yīng)而得，如月桂酸二丁基錫等；丙二醇甲醚，可以選擇的配比為15g、16g、17g、18g、19g、20g、21g、22g、23g、24g、25g、26g、27g、28g、29g、30g，都能滿足本發(fā)明的需要；三乙胺，可以選擇的配比為5g、5.5g、6g、6.5g、7g、7.5g、8g，都能滿足本發(fā)明的需要；蒸餾水，可以選擇的配比為74g、75g、76g、77g、78g、79g、80g、81g、82g、83g、84g、85g、86g、87g、88g、89g、90g，都能滿足本發(fā)明的需要。
第三步質(zhì)量配比采用克，限制了每種組分的含量范圍，具體制作時根據(jù)整個樹脂總體質(zhì)量要求，相應(yīng)按照比例增大即可。其中：順酐即順丁烯二酸酐、腰果殼油屬可再生資源、單季戊四醇、亞麻油、三乙胺、丙二醇甲醚屬一般工業(yè)品；氫氧化鋰屬試劑級；有機錫催化劑可以選用美國化學(xué)公司生產(chǎn)的T-12；蒸餾水屬自制品。
本發(fā)明的制備方法，其步驟如下：
1、順酐改性腰果殼油：按照工藝要求準備腰果殼油與順酐，腰果殼油加入反應(yīng)釜中，攪拌(開啟攪拌裝置)，逐漸加熱，加熱到120±5℃保溫0.8—1.5小時，加入順酐(緩慢加入，最好在30-40分鐘內(nèi)加完)，加熱升溫(控制升溫速度)，1.5—2.5小時升溫至190-200℃，維持在該溫度范圍保溫1.5—2.5小時左右，制得順酐改性腰果殼油；可以取樣于玻璃板上，室溫下觀察透明為止,冷卻備用；
2、合成亞麻油季戊四醇醇解液：按照工藝要求準備亞麻油、單季戊四醇和氫氧化鋰，亞麻油、氫氧化鋰加入反應(yīng)釜中，攪拌(開啟攪拌裝置)，升溫至200±10℃加單季戊四醇，升溫至220--230℃維持1.5—2.5小時左右，達到醇解終點，通常是1:10的95％乙醇清澈透明，則達到醇解終點，冷卻備用；
3、合成水性酚酸樹脂：將前述第一步、第二步分別制得的順酐改性腰果殼油、亞麻油季戊四醇醇解液以及作為催化劑的有機錫加入反應(yīng)釜中，必要時進行攪拌(開啟攪拌裝置)，升溫至160—180℃，產(chǎn)生反應(yīng)；通常是反應(yīng)至格氏粘度50-60秒；然后冷卻至120℃以下；向反應(yīng)釜中加入丙二醇甲醚，以稀釋；溫度降至60℃以下，逐漸加入三乙胺，調(diào)節(jié)PH值在6.5—7.0，反應(yīng)0.4—1.0小時則可，PH無明顯變化；再加入蒸餾水，攪拌均勻(開啟攪拌裝置)，出料，制得本發(fā)明的單組份自干型水性腰果酚酸樹脂。
實施例：
一、樹脂制備
(1)、順酐改性腰果殼油的制備：稱取腰果殼油1700克(85％)，順酐300克(15％)。將腰果殼油加入四頸燒瓶，開動攪拌，逐漸加熱升溫，升溫至120℃，保溫1小時，在攪拌狀態(tài)下控制在30-35分鐘內(nèi)勻速加入順酐，緩慢升溫，2小時升溫至200℃維持2小時，取樣于玻璃板上室溫目測透明.冷卻備用。
(2)、亞麻油季戊四醇醇解液的制備：稱取亞麻油1540克(76.92％)，單季戊四醇460克(22.97％)，氫氧化鋰2克(0.11％)。將亞麻油、氫氧化鋰加入四頸燒瓶，開動攪拌，加熱至200℃，加入季戊四醇，升溫至220℃維持2小時，測醇解終點，1:1095％乙醇清澈透明(醇解液1份，濃度為95％的乙醇10份)，冷卻備用。
(3)、水性酚酸樹脂的制備：稱取亞麻油季戊四醇醇解液400克，順酐改性腰果殼油600克有機錫催化劑0.5克，丙二醇甲醚180克，三乙胺55克，蒸餾水765克。將亞麻油季戊四醇醇解液、順酐改性腰果殼油、有機錫催化劑加入四頸燒瓶，逐漸加熱，開動攪拌，升溫至170℃反應(yīng)1.5小時，格氏粘度55秒.冷卻至120℃，加入丙二醇甲醚，攪拌均勻，降溫至55℃，逐漸加入三乙胺，調(diào)節(jié)PH＝7.0，反應(yīng)0.5小時，PH＝7.0，加入蒸餾水，攪拌均勻出料。
二、樹脂檢測結(jié)果
三、應(yīng)用
(1)水性酚酸清漆配方：
(2)按GB/T25251醇酸樹脂涂料項目檢測結(jié)果
(3)中灰酚酸磁漆配方：
(4)參照GB/T25251醇酸樹脂涂料項目檢測結(jié)果
以上清漆、中灰磁漆通過70℃加速儲存15天，對照以上指標檢測，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
綜上，本發(fā)明在沖破常規(guī)水性醇酸樹脂的合成方式，原理不完全等同于多元醇與多元酸的酯化方式使酚羥基與酸進行酯化，精心、科學(xué)組合原材料，充分發(fā)揮原材料各自的特性，采用操作可控的分步合成法，使目標樹脂分子量分布均勻、穩(wěn)定，在平衡樹脂的干性、水溶性的同時，有效解決了樹脂的儲存穩(wěn)定性。
最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制技術(shù)方案，盡管申請人參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，那些對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本技術(shù)方案的宗旨和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。