本發(fā)明屬于化工合成催化領(lǐng)域，具體的涉及一種季銨型錸離子液體及其制備方法和在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子液體作為介質(zhì)與功能材料使用，目前越來(lái)越受到化學(xué)化工、材料科學(xué)基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的關(guān)注，工業(yè)界對(duì)此也給予高度的關(guān)注和厚望。離子液體之所以被稱為是綠色溶劑，是因?yàn)槠渚哂械腿埸c(diǎn)、較低的蒸汽壓、電化學(xué)窗口較大、酸性可調(diào)及良好的溶解性能、較寬的液體穩(wěn)定范圍、較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、有可設(shè)計(jì)性等優(yōu)勢(shì)。所以和有機(jī)溶劑相比離子液體有極其明顯的優(yōu)勢(shì)，如今人們把離子液體定義為可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑的綠色溶劑。
烯烴環(huán)氧化反應(yīng)首次被報(bào)道是在20世紀(jì)初。合成環(huán)氧化合物的最佳方法是烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，因此，對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的考察到目前為止依然是科學(xué)探究的熱點(diǎn)之一。由于離子液體的獨(dú)特的性質(zhì)，大數(shù)多反應(yīng)都能在離子液體中或以離子液體作催化劑進(jìn)行。且產(chǎn)物容易分開(kāi)，速率高，選擇性好。
近年來(lái)環(huán)境問(wèn)題受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。由于離子液體具有可修飾及調(diào)變的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和無(wú)揮發(fā)性污染、可循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)，所以作為溶劑使用，離子液體是一種新型的綠色溶劑，自然受到人們的喜愛(ài)和關(guān)注；而一些錸化合物本身具有優(yōu)良的催化活性和選擇性，錸酸陰離子又易與相關(guān)有機(jī)陽(yáng)離子形成室溫離子液體，因此對(duì)于設(shè)計(jì)、合成同時(shí)具有溶劑和催化劑兩種功能的新型錸離子液體的研究無(wú)論對(duì)于豐富稀散金屬化學(xué)和離子液體的基礎(chǔ)理論，還是工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是合成一種同時(shí)作溶劑兼催化劑使用的離子液體，在室溫離子液體研究領(lǐng)域具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，在催化化學(xué)反應(yīng)方面也有著重要意義。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種季銨型錸離子液體，制備方法包括如下步驟：
1)依次取聚乙二醇、溶劑、縛酸劑和供氯劑，混合均勻，于70～100℃下，冷凝回流反應(yīng)7～10h，反應(yīng)停止后，過(guò)濾，蒸發(fā)，真空干燥，得氯化聚乙二醇；
2)取氮甲基咪唑與氯化聚乙二醇，攪拌下，在90～120℃，冷凝回流反應(yīng)70～75h，反應(yīng)停止后，將反應(yīng)物溶于去離子水中，然后，加入萃取劑萃取，取有機(jī)相，旋去去離子水后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶液，過(guò)濾，取濾液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑，真空干燥，得到產(chǎn)物[mimpeg]cl；
3)將產(chǎn)物[mimpeg]cl經(jīng)過(guò)oh-型陰離子交換樹(shù)脂，收集[mimpeg]oh離子液體，加入錸酸銨水溶液，于60～85℃下反應(yīng)5～8h，然后蒸發(fā)掉過(guò)量的水，加丙酮溶解，過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物[mimpeg][reo4]。
優(yōu)選的，聚乙二醇與縛酸劑的摩爾比為1:2；氮甲基咪唑與氯化聚乙二醇的摩爾比為4:1。
優(yōu)選的，所述的溶劑是甲苯；所述的縛酸劑是吡啶；所述的供氯劑是二氯亞砜；所述的萃取劑是乙醚。
所得[mimpeg][reo4]離子液體的結(jié)構(gòu)式為：
上述的季銨型錸離子液體在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。方法如下：取上述的[mimpeg][reo4]、氧化劑和烯烴底物，攪拌下，于65～75℃下，回流冷凝反應(yīng)7～10h。
優(yōu)選的，所述的氧化劑為過(guò)氧化脲。[mimpeg][reo4]離子液體的用量為，每1mmol的烯烴底物加入0.4ml的[mimpeg][reo4]；氧化劑的摩爾數(shù)為烯烴摩爾數(shù)的2.0～3.5倍。
其反應(yīng)式如下：
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的離子液體，在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，可同時(shí)作為催化反應(yīng)的溶劑和催化劑，減少了催化過(guò)程中的副產(chǎn)物，提高了催化反應(yīng)的產(chǎn)率。
2、本發(fā)明的合成方法節(jié)約成本合成簡(jiǎn)單，為該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施1中咪唑二乙醇錸[mimpeg][reo4]離子液體的拉曼譜圖。
具體實(shí)施方式
下面以具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制，在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或是條件等所做修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
1、稱取20mmol的peg(2000)，加熱除水，加入60ml的甲苯，磁力攪拌，使其逐漸溶解，再加入40mmol的吡啶作為縛酸劑，然后，緩慢逐滴加入含有10mmol二氯亞砜的甲苯溶液40ml，滴加完成后，把溫度升至80～100℃，冷凝回流反應(yīng)7～9h。反應(yīng)停止后，過(guò)濾，蒸發(fā)，真空干燥24h，得到淡黃色固體氯化聚乙二醇(peg-cl)。
2、按摩爾比4:1，取氮甲基咪唑和peg-cl，加入到500ml的單口圓底燒瓶中，升溫至90～120℃，攪拌，冷凝回流反應(yīng)70～75h，反應(yīng)停止。
將反應(yīng)物溶于去離子水，然后，加入萃取劑乙醚萃取，取有機(jī)相，旋去去離子水，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶液，過(guò)濾，取濾液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑，重復(fù)操作多次，真空干燥，得到產(chǎn)物[mimpeg]cl。
3、準(zhǔn)備一條陰離子交換樹(shù)脂柱，對(duì)陰離子交換樹(shù)脂除雜，把處理過(guò)的陰離子交換樹(shù)脂裝柱。然后用堿性溶液沖洗離子交換樹(shù)脂，在沖洗過(guò)程中隨時(shí)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，使陰離子交換樹(shù)脂完全由cl-型轉(zhuǎn)變?yōu)閛h-。
4、將產(chǎn)物[mimpeg]cl經(jīng)過(guò)oh-型陰離子交換樹(shù)脂，收集[mimpeg]oh離子液體，放入到溶解釜中，用已知濃度的hcl標(biāo)定其濃度；然后加入錸酸銨水溶液。于70℃下反應(yīng)6h。蒸發(fā)掉過(guò)量的水，加丙酮溶解，過(guò)濾除去其中過(guò)量的nh4reo4，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，不斷重復(fù)上述步驟5次以上。在80℃真空干燥24h，最后得到黃色的液體即為[mimpeg][reo4]離子液體。
[mimpeg][reo4]離子液體的拉曼譜圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在332.7cm-1、961.8cm-1有兩處特征峰，這兩處的峰與已知reo4-在拉曼譜圖中的特征峰一致，由此可知所得物質(zhì)為[mimpeg][reo4]。
實(shí)施例2
整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在玻璃反應(yīng)器皿中進(jìn)行，使用[mimpeg][reo4]既作催化劑又作溶劑。
取1mmol環(huán)辛烯，0.4ml[mimpeg][reo4]離子液體，2.0mmol過(guò)氧化脲(uhp)，用水浴循環(huán)控制在恒定的溫度65～75℃下磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)7～10h。
從反應(yīng)體系中，取出1～20份反應(yīng)液，加入1～30份乙醚，充分振蕩萃取，再將其上層溶液用1μl微量進(jìn)樣器取1μl，采用氣相色譜儀gc進(jìn)行分析，用歸一化法測(cè)得反應(yīng)體系中環(huán)氧化物的產(chǎn)率為62.57％。
實(shí)施例3
整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在定制的玻璃反應(yīng)器皿中進(jìn)行，使用[mimpeg][reo4]既作催化劑又作溶劑。
取1mmol環(huán)辛烯，0.4ml[mimpeg][reo4]離子液體，2.5mmol過(guò)氧化脲(uhp)，用水浴循環(huán)控制在恒定的溫度65～75℃下磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)7～10h。
從反應(yīng)體系中，取出1～20份反應(yīng)液，加入1～30份乙醚，充分振蕩萃取，再將其上層溶液用1μl微量進(jìn)樣器取1μl，采用氣相色譜儀gc進(jìn)行分析，用歸一化法測(cè)得反應(yīng)體系中環(huán)氧化物的產(chǎn)率為91.89％。
實(shí)施例4
整個(gè)烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)在定制的玻璃反應(yīng)器皿中進(jìn)行，使用[mimpeg][reo4]既作催化劑又作溶劑。
取1mmol環(huán)辛烯，0.4ml[mimpeg][reo4]離子液體，3.0mmol過(guò)氧化脲(uhp)，用水浴循環(huán)控制在恒定的溫度65～75℃下磁力攪拌，加熱回流反應(yīng)7～10h。
從反應(yīng)體系中，取出1～20份反應(yīng)液，加入1～30份乙醚，充分振蕩萃取，再將其上層溶液用1μl微量進(jìn)樣器取1μl，采用氣相色譜儀gc進(jìn)行分析，用歸一化法測(cè)得反應(yīng)體系中環(huán)氧化物的產(chǎn)率為98.75％。