本發(fā)明涉及二烷基二硫代氨基甲酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

二烷基二硫代氨基甲酸酯類化合物是一類重要的有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于橡膠、石油、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、分析化學(xué)等領(lǐng)域。二烷基二硫代氨基甲酸酯一般是由二硫化碳與氫氧化鈉、仲胺和二氯甲烷反應(yīng)而制得。

現(xiàn)有技術(shù)制備二烷基二硫代氨基甲酸酯有兩步法和一步法：如us5,015,368的實例1公開了采用兩步法制備二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，第一步，在大約63℃下將二硫化碳加入含有二正丁胺、氫氧化鈉和水的混合物中；第二步，升溫至88℃，將二氯甲烷加入上述反應(yīng)混合物中，歷時4小時，加完二氯甲烷后再于85～88℃反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，分離出液相，再減壓蒸餾得到產(chǎn)品，其氮含量為6.5％，硫含量為30.0％。再如專利cn1159294公開了一種一步法制備二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。在含有二正丁胺、氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷和溶劑乙醇的混合物中，于10～60℃滴入二硫化碳，滴加完畢后反應(yīng)0.5～5小時，再升溫至50～100℃繼續(xù)反應(yīng)1～12小時，反應(yīng)結(jié)束后加入汽油抽提片刻，分離出有機(jī)相，用水洗滌至中性，常減壓蒸餾出汽油和少量水，即可得到黃色透明產(chǎn)品。目前現(xiàn)有工藝制備的二烷基二硫代氨基甲酸酯收率較低，純度較低，而且在水洗過程中產(chǎn)生大量廢水?；诋?dāng)前環(huán)保壓力，急需找到一種既能提高產(chǎn)品收率和純度，又能減少廢水的清潔工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法，該方法制備的產(chǎn)品收率及純度較高，且減少廢水的產(chǎn)生。

本發(fā)明提供了一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法，包括以下步驟：

將氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

將所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提，分離，得到油相；

將所述油相和擔(dān)體混合，過濾分離得到母液；

將所述母液進(jìn)行減壓蒸餾，得到蒸餾后母液；

將所述蒸餾后母液采用溶劑油抽提，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為0.01～0.1mpa；所述反應(yīng)的溫度為90～100℃；所述反應(yīng)的時間為3～5h。

優(yōu)選地，所述擔(dān)體選自聚四氟乙烯、硅藻土、高分子多孔微球和紅色擔(dān)體中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述油相和擔(dān)體混合的溫度為40～60℃；所述油相和擔(dān)體混合的時間為10～40min。

優(yōu)選地，所述氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳的質(zhì)量比為4.2～6.1：5.5～7.3：1：1～2：0.4～0.6：1.0～1.4。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提前還包括：

將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，得到蒸餾后反應(yīng)產(chǎn)物；

將蒸餾后反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提。

優(yōu)選地，所述母液進(jìn)行減壓蒸餾的溫度為80～130℃。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提的溫度為50～70℃；所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提的時間為20～40min。

優(yōu)選地，所述二正丁胺和擔(dān)體的質(zhì)量比為1：3.7～8.7。

本發(fā)明提供了一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法，包括以下步驟：將氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提，分離，得到油相；將所述油相和擔(dān)體混合，過濾，得到母液；將所述母液進(jìn)行減壓蒸餾，得到蒸餾后母液；將所述蒸餾后母液采用溶劑油抽提，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。本發(fā)明提供的方法為一步法制備二烷基二硫代氨基甲酸酯，通過兩次溶劑油抽提，兩次減壓蒸餾和一次減壓蒸餾前采用擔(dān)體處理，達(dá)到不用水洗的目的，減少了廢水的產(chǎn)生；同時也取得了較高的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度。實驗結(jié)果表明：二烷基二硫代氨基甲酸酯的產(chǎn)率99％以上，且純度大于98％。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法，包括以下步驟：

將氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

將所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提，分離，得到油相；

將所述油相和擔(dān)體混合，過濾，得到母液；

將所述母液進(jìn)行減壓蒸餾，得到蒸餾后母液；

將所述蒸餾后母液采用溶劑油抽提，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。

本發(fā)明提供的方法為一步法制備二烷基二硫代氨基甲酸酯，通過兩次溶劑油抽提，兩次減壓蒸餾和一次減壓蒸餾前采用擔(dān)體處理，達(dá)到不用水洗的目的，減少了廢水的產(chǎn)生；同時也取得了較高的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度。

本發(fā)明將氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明優(yōu)選將氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇和二氯甲烷先混合，再與二硫化碳混合；所述二硫化碳混合的方式優(yōu)選為滴加方式；所述滴加的速率為1.5～3.5ml/min。所述氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合的溫度優(yōu)選為15～25℃。本發(fā)明優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的快開式攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。二硫化碳滴加完畢后將反應(yīng)釜的滴加閥關(guān)閉，使得整個反應(yīng)體系處于封閉狀態(tài)。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.01～0.1mpa；本發(fā)明采用封閉體系，且有一定的壓力，這樣物料不會損失，與現(xiàn)有技術(shù)相比，無需先將物料進(jìn)行保溫，直接升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)即可，縮短了合成時間。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90～100℃；所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～5h。

本發(fā)明對所述氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳即可。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳的質(zhì)量比優(yōu)選為4.2～6.1：5.5～7.3：1：1～2：0.4～0.6：1.0～1.4。

得到反應(yīng)產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提，分離，得到油相。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提前優(yōu)選還包括：

將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，得到蒸餾后反應(yīng)產(chǎn)物；

將所述蒸餾后反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提。

本發(fā)明將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，使其中的乙醇蒸餾出，進(jìn)行回收利用。

在本發(fā)明中，所述溶劑油優(yōu)選為汽油。所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提的溫度優(yōu)選為50～70℃；所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提的時間優(yōu)選為20～40min。

本發(fā)明優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分液漏斗分離溶劑油抽提后的反應(yīng)產(chǎn)物，分離得到上層油相和下層無機(jī)水相。所述無機(jī)水相為下批合成原料循環(huán)使用。由于本工藝中原料氫氧化鈉是過量的物質(zhì)，所以無機(jī)水相中含有大量的氫氧化鈉，通過化學(xué)滴定的方法來得出剩余氫氧化鈉的量，再算出補(bǔ)加氫氧化鈉的量，這樣就使得合成的無機(jī)水相可以循環(huán)使用，最終也達(dá)到了處理這部分廢水的目的。

本發(fā)明將所述油相和擔(dān)體混合，過濾，得到母液。在本發(fā)明中，所述擔(dān)體優(yōu)選選自聚四氟乙烯、硅藻土、高分子多孔微球和紅色擔(dān)體中的一種或多種。所述擔(dān)體能分離出的油相中的不溶物和有機(jī)大分子雜質(zhì)等物質(zhì)，使得產(chǎn)品無需用大量水洗滌，減少了廢水的產(chǎn)生。所述二正丁胺和擔(dān)體的質(zhì)量比優(yōu)選為1：3.7～8.7。所述油相和擔(dān)體混合的溫度優(yōu)選為40～60℃；所述油相和擔(dān)體混合的時間優(yōu)選為10～40min。

得到母液后，本發(fā)明將所述母液進(jìn)行減壓蒸餾，得到蒸餾后母液。在本發(fā)明中，所述母液進(jìn)行減壓蒸餾的溫度優(yōu)選為80～130℃。母液進(jìn)行減壓蒸餾的目的是蒸餾出母液中殘留的乙醇和低沸點的有機(jī)副產(chǎn)物。

得到蒸餾后母液后，本發(fā)明將所述蒸餾后母液采用溶劑油抽提，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。所述蒸餾后母液進(jìn)行溶劑油抽提采用的溶劑油優(yōu)選為汽油。在本發(fā)明中，所述蒸餾后母液采用溶劑油抽提的溫度優(yōu)選為50～70℃；所述蒸餾后母液采用溶劑油抽提的時間優(yōu)選為20～40min。

采用溶劑油抽提后的蒸餾后母液進(jìn)行減壓蒸餾的溫度優(yōu)選為120～140℃；采用溶劑油抽提后的蒸餾后母液進(jìn)行減壓蒸餾的時間優(yōu)選為50～100min。此處所述減壓蒸餾目的是將溶劑油去除，及將反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的副產(chǎn)物蒸餾出去，將產(chǎn)物進(jìn)行精提純。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實施例1

在快開式攪拌反應(yīng)釜中加入48.82g氫氧化鈉固體，再加入67.42g水溶解，冷卻至室溫后，依次加入二正丁胺129.24g、乙醇50.32g、二氯甲烷49.89g，然后在20℃下滴加二硫化碳78.42g，滴加完畢后，直接升溫至90℃反應(yīng)5小時，保證反應(yīng)期間體系內(nèi)部壓力為0.1mpa，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾出乙醇，乙醇蒸出后首先加入50g的120#溶劑油在50℃下抽提半個小時，用分液漏斗分離出上層油相，分離出的無機(jī)水相作為下批合成原料循環(huán)使用，油相中加入20g高分子多孔微球gdx在55℃下進(jìn)行熱攪拌處理20分鐘，將油相過濾分離后在100℃下減壓蒸餾出汽油及易揮發(fā)性有機(jī)物，最后再加入100g的120#溶劑油在60℃下抽提半個小時，直接在140℃下減壓蒸餾出汽油，得到淡黃的透明液體二烷基二硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品的產(chǎn)率99.3％，其有效含量，即純度為98.5％。

實施例2

在快開式攪拌反應(yīng)釜中加入26.32g氫氧化鈉固體，再加入70.16g實施例1中的無機(jī)水相進(jìn)行溶解，冷卻至室溫后，依次加入二正丁胺96.15g、實施例一蒸出的乙醇37.44g、二氯甲烷37.12g，然后在25℃下滴加二硫化碳58.34g，滴加完畢后，升溫至98℃反應(yīng)4小時，保證反應(yīng)體系內(nèi)部壓力為0.1mpa，然后減壓蒸餾出乙醇，乙醇蒸出后首先加入37g120#溶劑油在70℃下抽提半個小時，用分液漏斗分離出上層油相，分離出的無機(jī)水相作為下批合成原料循環(huán)使用，油相中加入30g高分子多孔微球gdx在60℃下進(jìn)行熱攪拌處理30分鐘，將油相過濾分離后在120℃下減壓蒸餾出汽油及易揮發(fā)性有機(jī)物，最后再加入73g120#溶劑油在60℃下抽提半個小時，直接在125℃下減壓蒸餾出汽油，得到淡黃的透明液體二烷基二硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品的產(chǎn)率為99.0％，其有效含量，即純度為98.4％。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法，包括以下步驟：將氫氧化鈉、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將所述反應(yīng)產(chǎn)物采用溶劑油抽提，分離，得到油相；將所述油相和擔(dān)體混合，過濾，得到母液；將所述母液進(jìn)行減壓蒸餾，得到蒸餾后母液；將所述蒸餾后母液采用溶劑油抽提，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。本發(fā)明提供的方法為一步法制備二烷基二硫代氨基甲酸酯，通過兩次溶劑油抽提，兩次減壓蒸餾和一次減壓蒸餾前采用擔(dān)體處理，達(dá)到不用水洗的目的，減少了廢水的產(chǎn)生；同時也取得了較高的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度。實驗結(jié)果表明：二烷基二硫代氨基甲酸酯的產(chǎn)率99％以上，且純度大于98％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。