本發(fā)明屬于熱固性樹脂及其制備技術領域，具體的說涉及一種含脂環(huán)烴酰亞胺基的二胺型雙苯并噁嗪及其制備方法。

背景技術：

苯并噁嗪是由酚類化合物、胺類化合物和多聚甲醛經縮合環(huán)化制備合成的一種由氧原子和氮原子構成的六元雜環(huán)體系，在加熱或催化作用下開環(huán)聚合，可形成類似酚醛樹脂的交聯(lián)網狀結構的高分子量的聚合物。

苯并噁嗪樹脂具有耐熱性、阻燃性、力學強度、耐腐蝕性、電絕緣性等性能，此外與酚醛樹脂相比，改進了其不足之處，如脆性大，固化時有小分子釋出，強酸催化腐蝕設備等。目前，隨著我國航天航空事業(yè)的快速發(fā)展、電器電子設備的更新?lián)Q代以及多功能新型建筑材料的廣泛應用，使得聚合物基復合材料的需求日益增大，而正是由于苯并噁嗪作為酚醛樹脂的良好的替代材料，從而引起了國內外相關學者的廣泛研究，部分苯并噁嗪已經實現工業(yè)化。

苯并噁嗪由于具有靈活多變的可控結構，從分子結構設計角度出發(fā)，可以采用不同的酚源和胺源設計制備出結構不同、性能各異的樹脂材料，這其中采用單酚源和二胺源制備具有其特殊的結構，表現出不同性能的雙官能二胺型苯并噁嗪具有重要意義。

目前關于制備二胺型苯并噁嗪專利有：如申請?zhí)枮?01110406627.3的中國專利“芳香二胺型含氰基苯并噁嗪樹脂及其制備方法”(公開號cn102516537a)，公開了一種芳香二胺型含氰基苯并噁嗪樹脂及其制備方法，主要步驟有以芳香二胺基化合物、含氰基一元酚和甲醛為反應原料合成苯并噁嗪單體，經固化交聯(lián)得到苯并噁嗪樹脂。申請?zhí)枮?01210549497.3的中國專利“一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法和用途”(公開號cn103012841a)，公開了一種腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑及其制備方法，主要步驟有以腰果酚-芳香族二胺和甲醛為原料，采用溶液合成方法，在堿性條件下反應得到高收率、高純度的腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韌劑。申請?zhí)枮?01410380096.9的中國專利“芳香二胺型苯并噁嗪樹脂及其制備方法”(公開號cn105315221a)，公開了芳香二胺型苯并噁嗪樹脂及其制備方法，主要步驟有先將初始反應物芳香二胺與鄰羥基苯甲醛反應合成出亞胺后，亞胺不經分離，直接在反應體系中加入還原劑進行還原，還原為相應mannich堿，然后將mannich堿與甲醛反應得到芳香二胺型苯并噁嗪樹脂。

這些專利，采用不同的酚源、胺源和多聚甲醛通過不同實驗方法、一步或兩步制備出結構各異、性能不同的苯并噁嗪。但是目前的相關報道中未有提到采用含脂環(huán)烴酰亞胺封端基團的一元酚作為酚源和芳香二胺類化合物作胺源制備出含酰亞胺結構基團的二胺型苯并噁嗪。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是針對已有技術存在的問題，提供一種含脂環(huán)烴酰亞胺基的二胺型雙苯并噁嗪及其制備方法。

本發(fā)明將脂環(huán)烴酰亞胺結構基團引入到苯并噁嗪分子中，一方面使苯并噁嗪分子中含有活潑的羰基；另一方面，含有脂環(huán)烴酰亞胺結構基團，與剛性芳香環(huán)酰亞胺基團相比可改善其成型加工性，拓寬其應用范圍。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團的二胺型苯并噁嗪，其分子式如下：

其中，脂環(huán)烴酰亞胺結構基團r1—為以下之一：

r1在氧原子的鄰位、間位或對位；

—r2—為以下之一：

所述的二胺型苯并噁嗪經固化交聯(lián)后，得到的聚苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉變溫度為280～400℃。

所述的固化交聯(lián)工藝為：經180℃、200℃、220℃和240℃各階段溫度固化1小時。

一種含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團的二胺型苯并噁嗪及其制備方法，具體包括以下步驟：

(1)含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團酚的合成：

先將一定量的鄰氨基苯酚、間氨基苯酚和對氨基苯酚中的一種與酸酐r混合并倒入圓底燒瓶內，隨后加入乙酸溶劑，反應體系中充滿惰性保護氣體，在油浴1200c下反應時間4～8h，停止反應后將體系用去離子水洗滌、過濾、干燥，得到含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團酚；

反應方程式為：

其中，酸酐r為以下之一：

脂環(huán)烴酰亞胺結構基團r1—為以下之一：

r1在酚羥基的鄰位、間位或對位。

步驟(1)所述的鄰氨基苯酚、間氨基苯酚和對氨基苯酚中的一種與酸酐r摩爾比為1:1～1:1.5，優(yōu)選為1:1.1。

(2)含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團的二胺型苯并噁嗪的制備：

將步驟(1)制備的含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團的酚和芳香二胺類化合物、多聚甲醛在二甲苯溶劑中混合，然后升溫至120℃，反應時間6～12h，停止反應后，用堿液洗滌并揮發(fā)溶劑得到固體，隨后進行烘干，得到含酰亞胺結構基團的二胺型苯并噁嗪；

反應方程式為：

其中，r1—為以下之一：

r1在氧原子的鄰位、間位或對位。

—r2—為以下之一：

步驟(2)所述的芳香二胺類化合物、含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團酚和多聚甲醛摩爾比為1:2:4～1:2:5，優(yōu)選1:2:4.4。

所述的苯并噁嗪可作為復合材料基體樹脂廣泛應用于汽車、航天航空和電子封裝領域。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.本發(fā)明將脂環(huán)烴酰亞胺結構基團引入到苯并噁嗪分子中，一方面使苯并噁嗪分子中含有活潑的羰基，當其作為聚合物基基體材料時可改善噁嗪與增強體的相容性；另一方面，含有脂環(huán)烴酰亞胺結構基團，與高剛性芳香環(huán)酰亞胺基團相比可改善苯并噁嗪樹脂的成型加工性，從而拓寬其應用范圍。

2.本發(fā)明制備的一種含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團的二胺型雙苯并噁嗪操作步驟簡便，原料易得且適于工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1是實施例1得到的苯并噁嗪單體的紅外光譜圖；

圖2是實施例1得到的苯并噁嗪樹脂的dsc曲線圖。

圖3是實施例1得到苯并噁嗪樹脂固化后的tga曲線圖。

具體實施方式

下面通過實例對本方面進行具體描述。有必要指出的是：以下實例只用于對本發(fā)明進行更詳細的說明，而不是局限本發(fā)明的保護范圍。本技術領域的普通專業(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后，在不脫離本發(fā)明構思前提下，還可以做出各種改進和調整，這些改進和調整都屬于本發(fā)明要求保護的范圍。

實施例1

具體步驟為：

(1)將7.000g的四氫苯酐、5.021g的2-氨基苯酚和50.000ml的乙酸加入到裝有冷凝管的反應瓶中，反應體系中充滿氮氣，在120℃反應6h后結束。將產物緩慢倒入去離子水中，靜置出現沉淀后進行抽濾，水洗至中性后，將產物放入真空烘箱烘干，得到產物含脂環(huán)烴酰亞胺結構基團酚9.737g，收率87％。反應方程如下：

(2)稱取由上一步反應得到的含酰亞胺結構基團酚5.000g，以及多聚甲醛1.284g，4,4'-二氨基二苯甲烷2.038g，以及二甲苯40ml分別加入到裝有攪拌器、溫度計、及冷凝管的反應瓶中，升溫至120℃攪拌12h。反應結束后用濃度(質量濃度5％-10％)的氫氧化鈉洗滌并過濾除去未溶解的雜質,旋蒸回收溶劑后得到產物6.251g，收率83％。反應方程式如下：

本例中，所得到得噁嗪產物結構為：

該產物的傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱法以及固化后樹脂的熱失重表征結果見附圖1、附圖2和附圖3。附圖1為紅外光譜圖，其中939cm-1處為噁嗪環(huán)的特征峰。附圖2為差示掃描量熱法所得dsc圖，可以看出，該樹脂的最大固化峰值溫度為239℃。附圖3為固化后樹脂的熱失重曲線圖，可以看出該樹脂5％熱失重溫度為406℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?6％。

本實施例所得到的苯并噁嗪熱開環(huán)固化后，測得其玻璃化轉變溫度為312℃。

實施例2

將實施例1中的四氫苯酐替換為4-甲基六氫苯酐，反應物的量做相應的改變，其它操作步驟同實施例1中的步驟。

其中4-甲基六氫苯酐的具體化學結構為：

在第一步反應中，反應物的量更改為：4-甲基六氫苯酐為5.000g，2-氨基苯酚為3.244g，乙酸為40ml，得到產物6.553g，收率85％。

在第二步反應中，反應物的量更改為：由上一步反應得到的酚為5.000g，以及多聚甲醛為1.204g，4,4'-二氨基二苯甲烷為1.912g，得到產物6.121g，收率83％。

所得噁嗪單體的結構式為：

本實施例所得到的苯并噁嗪熱開環(huán)固化后，測得其玻璃化轉變溫度為291℃，5％熱失重溫度為398℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?9％。

實施例3

將實施例1中的四氫苯酐替換為3-甲基四氫苯酐，反應物的量做相應的改變，其它操作步驟同實施例1中的步驟。

其中3-甲基四氫苯酐具體化學結構為：

在第一步反應中，反應物的量更改為：3-甲基四氫苯酐為5.000g，2-氨基苯酚為3.283g，乙酸為40ml，得到產物6.348g，收率82％。

在第二步反應中，反應物的量更改為：由上一步反應得到的酚為5.000g，以及多聚甲醛為1.214g，4,4'-二氨基二苯甲烷為1.927g，得到產物5.988g，收率81％。

所得到的噁嗪單體的結構式為：

本實施例所得到的苯并噁嗪熱開環(huán)固化后，測得其玻璃化轉變溫度為302℃，5％熱失重溫度為407℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?1％。