本申請為分案申請，其母案申請的申請?zhí)枮?01210027732.0，申請日為2012年2月8日，發(fā)明名稱為“含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液的處理方法”。

本發(fā)明涉及含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液的處理方法。

背景技術(shù)：

長鏈二元酸是一系列特種合成材料的基礎(chǔ)單體原料，長鏈二元酸及其衍生單體可以生產(chǎn)特種尼龍、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、熱熔膠、特種潤滑劑等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑劑、高級潤滑油和聚酰胺熱熔膠、粉末涂料等產(chǎn)品的重要原料。

長鏈二元酸在自然界中并不存在，可以用化學(xué)法合成某些種類的長鏈二元酸，例如癸二酸和十二碳二元酸。另外，還可以通過生物法生產(chǎn)長鏈二元酸。微生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化生產(chǎn)長鏈二元酸是二十世紀(jì)七十年代興起的生物化工在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用。生物法可提供c9～c18的系列長鏈二元酸單體。

微生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化以烷烴或脂肪酸為底物，利用微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化產(chǎn)生含有長鏈二元酸鹽的發(fā)酵液，所述發(fā)酵液中除了長鏈二元酸鹽以外，還包含菌體、殘留烷烴以及脂肪雜酸等雜質(zhì)，因此需要對發(fā)酵液進行處理以將其中的長鏈二元酸鹽酸化成長鏈二元酸，并將長鏈二元酸純化分離。

目前從發(fā)酵液中獲得長鏈二元酸的方法包括預(yù)處理、酸化結(jié)晶、過濾得到二元酸產(chǎn)品、然后進一步進行重結(jié)晶等后處理純化得到目標(biāo)產(chǎn)品，這種方法步驟冗長，收率低、能耗和生產(chǎn)成本較高。

中國專利申請200410018255.7公開了一種正長鏈二元酸的生產(chǎn)方法，其中對發(fā)酵液進行離心法或膜過濾法除菌體、加入活性炭脫色、酸化結(jié)晶、板框過濾等一系列處理，得到二元酸產(chǎn)品，然后對二元酸產(chǎn)品進行蒸餾精制或二次溶劑法結(jié)晶精制等一系列后處理純化分離，得到合格的目標(biāo)產(chǎn)品。

現(xiàn)有的工藝路線有以下缺點：1、工藝路線復(fù)雜，操作周期長，占用大量的設(shè)備，生產(chǎn)效率低；2、收率低，酸化前需要經(jīng)過復(fù)雜的預(yù)處理，酸化結(jié)晶得到的二元酸產(chǎn)品的收率一般只有93～95％；3、酸化結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量差，得到的二元酸產(chǎn)品含鹽高、顏色深，必須經(jīng)過諸如重結(jié)晶等一系列后處理純化分離才能得到合格產(chǎn)品；4、消耗大量的活性炭，活性炭的使用量高達(dá)產(chǎn)品的5～10％，因脫色后的活性炭不可回收，造成資源浪費和環(huán)境污染。

因此一直希望有一種對含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液進行直接處理且能高產(chǎn)率地獲得長鏈二元酸合格產(chǎn)品的新方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供對對含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液的簡單高效處理方法，以高收率地獲得長鏈二元酸合格產(chǎn)品。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種對含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液的處理方法，其特征在于將反應(yīng)液酸化以將所述長鏈二元酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長鏈二元酸，然后通過溶劑萃取長鏈二元酸，最后通過簡單后處理得到合格的長鏈二元酸產(chǎn)品。

具體地，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液的處理方法，其包括以下步驟：

1)將反應(yīng)液酸化，以將長鏈二元酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長鏈二元酸；

2)用酯類溶劑萃取步驟1)得到的長鏈二元酸；

3)分離出富含長鏈二元酸的有機相，并對其進行后處理，得到長鏈二元酸產(chǎn)品，

其中在常溫至低于富含長鏈二元酸的相沸點的溫度下進行萃取，條件是萃取溫度

低于100℃，并且其中在ph小于5的條件下進行萃取。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述反應(yīng)液為生物法生產(chǎn)長鏈二元酸的發(fā)酵液。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，將所述發(fā)酵液預(yù)處理為發(fā)酵處理液，所述發(fā)酵處理液是除去發(fā)酵液中的除長鏈二元酸鹽以外的一種或更多種其它組分或降低其含量后得到的液體。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述長鏈二元酸為羧基在鏈的兩端、具有9至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈二元酸，優(yōu)選選自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述酯類溶劑為一種或更多種甲酸或乙酸的c2-c8醇酯，優(yōu)選選自甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正戊酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸異辛酯、乙酸仲辛酯中一種或更多種。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，在60℃至富含長鏈二元酸的有機相沸點的溫度下進行萃取，條件是萃取溫度低于100℃。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，在ph為2～5，優(yōu)選3～5，更優(yōu)選3.5～4.5的條件下進行萃取。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，酯類溶劑中的醇含量不高于5重量％。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，采用無機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸、更優(yōu)選硫酸將反應(yīng)液酸化。

根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述后處理包括將富含長鏈二元酸的相降溫并分離沉淀出長鏈二元酸或者加熱富含長鏈二元酸的相以蒸發(fā)萃取劑來進一步分離出長鏈二元酸。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種對含長鏈二元酸鹽的反應(yīng)液的處理方法，其包括以下步驟：

1)將反應(yīng)液酸化，以將長鏈二元酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長鏈二元酸；

2)用酯類溶劑萃取步驟1)得到的長鏈二元酸；

3)分離出富含長鏈二元酸的有機相，并對其進行后處理，得到長鏈二元酸產(chǎn)品，

其中在常溫至低于富含長鏈二元酸的有機相沸點的溫度下進行萃取，條件是萃取溫度低于100℃，并且其中在ph小于5的條件下進行萃取。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明方法中酸化用的酸和萃取用的酯類溶劑劑的加入順序沒有特定要求，可以按任何順序或者同時加入酸和酯類溶劑。

本發(fā)明中所述的反應(yīng)液可以是以水為反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)后得到的混合物。在本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)液可以是生物法生產(chǎn)長鏈二元酸中，經(jīng)微生物發(fā)酵得到的發(fā)酵液。所述反應(yīng)液中除了含有發(fā)酵的產(chǎn)物長鏈二元酸鹽之外，通常還包含菌體、以及諸如殘留烷烴和脂肪雜酸等雜質(zhì)。

在本發(fā)明的一個實施方式中，可將發(fā)酵液預(yù)處理為發(fā)酵處理液，所述發(fā)酵處理液是除去發(fā)酵液中的除長鏈二元酸鹽以外的一種或更多種其它組分或降低其含量后得到的液體?？赏ㄟ^已知技術(shù)(例如通過陶瓷膜過濾、或離心機、或絮凝過濾、或活性炭過濾等)來有效去除長鏈二元酸鹽以外的一種或更多種其它組分或降低其含量。

酸化的目的是使反應(yīng)液中的長鏈二元酸鹽充分轉(zhuǎn)化成長鏈二元酸，以確保萃取的順利進行。

通常采用無機酸對反應(yīng)液進行酸化，優(yōu)選的無機酸實例包括但不限于鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，更優(yōu)選為硫酸。

本發(fā)明方法中，將反應(yīng)液酸化所得到的長鏈二元酸可為羧基在鏈的兩端、具有9至18個碳原子的飽和或不飽和直鏈二元酸。在一個優(yōu)選實施方式中，所述長鏈二元酸可選自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。

本發(fā)明方法中使用的酯類溶劑的特點是一方面與水不互溶；另一方面高溫下，不與二元酸反應(yīng)，同時對長鏈二元酸有良好的溶解性。合適于本發(fā)明方法的酯類溶劑例如為甲酸或乙酸的c2-c8醇酯。優(yōu)選的酯類溶劑包括但不限于甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正戊酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸異辛酯、乙酸仲辛酯等?？蓡为毷褂靡环N酯類溶劑或使用兩種或更多種酯類溶劑的混合物。

在一個實施方式中，所述酯類溶劑為乙酸丁酯和乙酸異丁酯的混合液。

酯類溶劑中一般含有部分醇類雜質(zhì)，這些醇類雜質(zhì)的來源有兩方面，一方面市售的酯類溶劑原料中含有一定含量的醇雜質(zhì)，該醇雜質(zhì)的含量一般比較低，不超過0.5重量％；另一方面在萃取長鏈二元酸的過程中，因酯類溶劑的降解而產(chǎn)生一定量的醇，導(dǎo)致醇含量升高，這部分含量隨溶劑的反復(fù)蒸餾套用而持續(xù)增加，最后會達(dá)到一個比較高的水平。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，萃取用酯類溶劑中摻雜的醇會與長鏈二元酸在高溫下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成長鏈二元酸單酯或雙酯，這一方面降低最終長鏈二元酸的收率，另一方面使產(chǎn)品的質(zhì)量受到損害。

因此控制酯類溶劑中的雜質(zhì)醇含量有利于提高萃取收率以及萃取產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。

在一個優(yōu)選實施方式中，控制萃取過程中使用的酯類溶劑中的醇含量不高于5重量％。

用于萃取的酯類溶劑的量為溶解長鏈二元酸有效量或以上。

本文中使用的術(shù)語“溶解長鏈二元酸有效量”是指在萃取溫度下能有效溶解反應(yīng)液中酸化后生成的長鏈二元酸的溶劑量。

通過對反應(yīng)液中長鏈二元酸鹽含量的測定，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定溶解長鏈二元酸有效量。

對萃取的溫度要求并不嚴(yán)苛，只要能夠?qū)﹂L鏈二元酸有良好的溶解度就可以?？稍诔刂恋陀诟缓L鏈二元酸的有機相沸點的溫度下進行萃取，條件是萃取溫度低于100℃。在較高溫度下萃取，由于長鏈二元酸在萃取劑中的溶解度高，從而有利于萃取劑的充分利用，減少了萃取劑的用量。因此從節(jié)約溶劑用量，提高萃取效率方面考慮，優(yōu)選在較高的溫度下進行萃取。在一個優(yōu)選實施方式中，在60℃至低于富含長鏈二元酸的有機相沸點的溫度下進行萃取，條件是萃取溫度低于100℃。在本發(fā)明的萃取溫度下進行萃取時，實現(xiàn)了水相和有機相之間良好分層。在一個實施方式中，萃取溫度不低于70℃。在另一個實施方式中，萃取溫度不低于75℃。在又一個實施方式中，萃取溫度不低于80℃。在再一個實施方式中，萃取溫度不低于85℃。在另一個實施方式中，萃取溫度不低于90℃。在又一個實施方式中，萃取溫度不低于95℃。

因溶解度的關(guān)系，富含酯類溶劑與長鏈二元酸的有機萃取相中也可能會含有少量的水。本文中使用的術(shù)語“富含長鏈二元酸的相沸點”是指萃取過程中所使用的酯類溶劑的沸點(在不存在該酯類溶劑與水的共沸點的情況下)、或該酯類溶劑與水的共沸點(如果該酯類溶劑與水存在共沸點的話)。

具體采用的萃取溫度和時間，因具體使用的酯類溶劑以及所萃取的長鏈二元酸的不同而有所不同。一般加入足夠的酯類溶劑，加熱到合適的萃取溫度，以保證長鏈二元酸可以充分溶解到有機相中。萃取時間以確保有機相和水相可以充分接觸，萃取完全為佳，萃取時間可為數(shù)分鐘至數(shù)小時，一般在攪拌條件下，萃取時間不低于5分鐘。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在萃取過程中，因有機相與水相的接觸，會導(dǎo)致酯類溶劑的降解。眾所周知，有機酯水解后生成有機酸和醇。尤其，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有機相中酯類溶劑的降解速度受到萃取條件的較大影響。酯類溶劑的降解速度隨著萃取ph的降低、溫度的升高和/或萃取時間的延長而加快。這會導(dǎo)致萃取過程中的溶劑損耗，使萃取過程的經(jīng)濟性降低。

所以，為了降低萃取過程中溶劑的損耗、減少長鏈二元酸發(fā)生酯化副反應(yīng)，優(yōu)選在萃取過程中控制酯類溶劑的降解速度。

萃取過程中，酯類溶劑的降解速度與所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)。在長鏈二元酸的萃取過程中，可以通過適當(dāng)?shù)脑黾吁ヮ惾軇┑牧浚档洼腿〉臏囟群蜏p少萃取時間，來避免酯類溶劑在萃取過程中的過度降解。

但從節(jié)約溶劑用量，提高萃取過程的經(jīng)濟性角度，有時優(yōu)選在較高的萃取溫度下進行萃取，在這種情況下，通過在萃取溫度下，尤其較高的萃取溫度，例如60℃或更高，如60～95℃下控制萃取環(huán)境的ph十分有利，合適的ph控制可以大幅度的減輕甚至避免酯類溶劑的降解。

通常，為了使反應(yīng)液中的長鏈二元酸鹽(例如但不限于長鏈二元酸鈉鹽)充分酸化成長鏈二元酸，優(yōu)選控制水性反應(yīng)液的ph低于約5。

在萃取過程中，尤其在較高的溫度例如60℃或更高，如60～95℃下萃取過程中，為了避免酯類溶劑的過快降解，在加入酯類溶劑進行萃取之前，優(yōu)選將水溶液的ph控制在不低于約2。

一種實施方式中，優(yōu)選在約2～約5，更優(yōu)選約3～約5，尤其優(yōu)選約3.5～約4.5的ph下進行萃取。

在一種示例性實施方式中，可通過加入無機酸(例如但不限于硫酸)來控制ph，酸和有機溶劑的加入順序可以互換，可以在反應(yīng)液中先加入酸調(diào)節(jié)ph，然后加入酯類溶劑；也可以先加入酯類溶劑，然后加入酸調(diào)節(jié)ph。但考慮到加入酸的過程對酯類溶劑的影響，優(yōu)選先加入酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph，然后加入酯類溶劑進行萃取。

在本發(fā)明方法中，可采用本領(lǐng)域已知的簡單的后處理技術(shù)從有機萃取相中的提取分離長鏈二元酸。

在一種實施方式中，所述后處理包括但不限于，將富含長鏈二元酸的相降溫并分離沉淀出長鏈二元酸或者加熱富含長鏈二元酸的相以蒸發(fā)萃取劑，以得到產(chǎn)品。

可回收再利用本發(fā)明方法中使用的酯類溶劑。

利用本發(fā)明方法得到的長鏈二元酸產(chǎn)品在純度、色澤等方面質(zhì)量優(yōu)異，無需進一步精制純化就作為符合工業(yè)用途的合格產(chǎn)品。當(dāng)然，根據(jù)特定的應(yīng)用要求，也可以對本發(fā)明方法的產(chǎn)品進行進一步精制純化，以進一步提高其品質(zhì)。

有益效果

1、利用本發(fā)明方法，無需對生物法生產(chǎn)長鏈二元酸的反應(yīng)進行預(yù)處理，以除去其中的菌體以及殘留烷烴或脂肪雜酸等雜質(zhì)，就可以直接對反應(yīng)液進行酸化和萃取處理，得到在純度、色澤等方面優(yōu)異的合格產(chǎn)品。

本發(fā)明方法得到的萃取相中長鏈二元酸的含量高達(dá)約99％或以上。

利用本發(fā)明直接酸化、萃取工藝得到的長鏈二元酸產(chǎn)品比常規(guī)的先進行過濾、脫色、然后酸化、降溫過濾得到的產(chǎn)品在純度、色澤等方面優(yōu)異。

2、本發(fā)明方法避免了大量使用活性炭脫色所造成的資源和成本的浪費，同時提高了長鏈二元酸的收率。

3、本發(fā)明方法工藝路線短、操作周期短、占用設(shè)備少、生產(chǎn)效率高；萃取得到的產(chǎn)品收率高；萃取得到的產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高、顏色淺；所使用的酯類溶劑可回收再利用，有利于資源的節(jié)約和環(huán)境保護。

實施例

下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，以使本發(fā)明的特征和優(yōu)點更清楚，但本發(fā)明不局限于本文中列出的實施例。在本文中所列實施例中，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的常規(guī)方法來測定各項指標(biāo)，例如使用如下測試方法：

1、二元酸氣相色譜檢測：

參考gb5413.27-2010嬰幼兒食品和乳品中脂肪酸的測定。

2、灰分檢測：

取待測樣品在坩堝內(nèi)灼燒，然后在700～800℃馬弗爐內(nèi)灼燒2小時，降溫恒重后測定重量，計算得到百分重量。

3、總氮測定：

采用凱氏定氮法。

4、透光率測定：

將二元酸樣品溶解成5％的鈉鹽水溶液，然后uv檢測430nm下的透光率。

5、溶劑及其雜質(zhì)含量測定：

毛細(xì)管柱氣相色譜法。例如參見標(biāo)準(zhǔn)gbt3728-2007工業(yè)用乙酸乙酯

6、二元酸酯化的測定：

采用nmr核磁共振儀檢測4.1ppm附近長鏈二元酸酯的特征吸收峰。

下面對比實施例和實施例中使用的發(fā)酵液、發(fā)酵液過陶瓷膜清液、發(fā)酵液離心清液的制備方法可參見專利zl200410018255.7。

對比實施例1

取專利zl200410018255.7實施例4中發(fā)酵結(jié)束的十二碳二元酸發(fā)酵液100l，其中二元酸含量168g/l，通過蒸汽換熱器加熱到70℃，然后加堿調(diào)節(jié)ph至8.5，通過陶瓷膜過濾除去菌體，得到十二碳二元酸膜清液。在膜清液內(nèi)加入粉末活性炭，活性炭加入量為溶液中二元酸總重量的6％，攪拌60分鐘，過濾，得到十二碳二元酸脫色料液。在脫色液內(nèi)加入硫酸，調(diào)節(jié)ph至3，過濾，得到十二碳二元酸產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為94％，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例1

取專利zl200410018255.7實施例4發(fā)酵結(jié)束的十二碳二元酸發(fā)酵液，其中二元酸含量168g/l。用98％濃硫酸調(diào)節(jié)ph達(dá)4.2。然后將約700g乙酸丁酯(含丁醇5％)加入約600ml十二碳二元酸發(fā)酵液中，在85℃的水浴中保溫攪拌2小時。然后，用分液漏斗分離。

檢測分離得到的廢水，其中二元酸含量小于0.2％，丁醇濃度為0.1％。檢測有機相，丁醇的濃度為5.6％，長鏈二元酸被酯化的比例為0.5％。由檢測結(jié)果知，乙酸丁酯在水相和有機相中的總降解率為1.1％，二元酸萃取收率大于98％。將分離得到的有機相降溫到室溫，過濾，得到二元酸產(chǎn)品，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例2

取專利zl200410018255.7實施例5中發(fā)酵結(jié)束的十三碳二元酸發(fā)酵液，其中二元酸含量165g/l，用98％濃硫酸調(diào)節(jié)ph達(dá)1.5。然后將約500g乙酸丁酯(含丁醇0.5％)加入約500ml十三碳二元酸發(fā)酵液中，在93℃的水浴中保溫攪拌2小時。然后，用分液漏斗分離。

檢測分離得到的廢水，其中二元酸含量小于0.2％，丁醇濃度為0.1％。檢測有機相，丁醇的濃度為3.2％，長鏈二元酸被酯化的比例為0.6％。由檢測結(jié)果知，乙酸丁酯在水相和有機相中的總降解率為4.5％，二元酸萃取收率大于98％。將分離得到的有機相降溫到室溫，過濾，得到二元酸產(chǎn)品，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例3

取專利zl200410018255.7實施例5中發(fā)酵結(jié)束的十三碳二元酸發(fā)酵液，其中二元酸含量165g/l，用98％濃硫酸調(diào)節(jié)ph達(dá)3.6。然后將約500g乙酸乙酯(含乙醇0.2％)加入約500ml十三碳二元酸發(fā)酵液中，在74℃的水浴中保溫攪拌1小時。然后，用分液漏斗分離。

檢測分離得到的廢水，其中二元酸含量小于0.2％，乙醇濃度為0.1％。檢測有機相，乙醇的濃度為0.28％，長鏈二元酸被酯化的比例低于檢測限(0.1％)。由檢測結(jié)果知，乙酸乙酯在水相和有機相中的總降解率小于1％，二元酸萃取收率大于98％。將分離得到的有機相降溫到室溫，過濾，得到二元酸產(chǎn)品，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例4

取專利zl200410018255.7實施例3中發(fā)酵結(jié)束的十一碳二元酸發(fā)酵液，陶瓷膜過濾除菌體，得到二元酸膜清液含量120g/l。用98％濃硫酸調(diào)節(jié)ph達(dá)4.0。然后將約400g乙酸正戊酯(含戊醇0.3％)加入約400ml十一碳二元酸膜清液中，在75℃的水浴中保溫攪拌20分鐘。然后，用分液漏斗分離。

檢測分離得到的廢水，戊醇濃度小于0.1％。檢測有機相，戊醇的濃度為0.3％，未檢測到酯類溶劑的降解。未檢測到長鏈二元酸被酯化。將分離得到的有機相降溫到室溫，過濾，得到二元酸產(chǎn)品，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例5

取專利zl200410018255.7實施例7中發(fā)酵結(jié)束的十五碳二元酸發(fā)酵液，離心除菌體，得到除菌體發(fā)酵液，其中二元酸含量142g/l。用98％濃硫酸調(diào)節(jié)ph達(dá)4.3。然后將約700g甲酸丁酯(含丁醇0.2％)加入約500ml十五碳二元酸除菌體液中，在80℃的水浴中保溫攪拌20分鐘。然后，用分液漏斗分離。

檢測分離得到的廢水，丁醇濃度小于0.1％。檢測有機相，戊醇的濃度為0.2％，未檢測到酯類溶劑的降解。未檢測到長鏈二元酸被酯化。將分離得到的有機相降溫到室溫，過濾，得到二元酸產(chǎn)品，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例6

取專利zl200410018255.7實施例4中發(fā)酵結(jié)束的十二碳二元酸發(fā)酵液，其中二元酸含量47.7g/l。用98％濃硫酸調(diào)節(jié)ph達(dá)3.8。然后將約200g乙酸丁酯(含丁醇0.2％)和200克乙酸異丁酯(含異丁醇0.15％)混合溶劑加入約1300ml十二碳二元酸發(fā)酵液中，在85℃的水浴中保溫攪拌0.5小時。然后，用分液漏斗分離。未檢測到酯類溶劑的降解。未檢測到長鏈二元酸被酯化。

將分離得到的有機相降溫到室溫，過濾，得到二元酸產(chǎn)品，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例7

取發(fā)酵結(jié)束的zl200410018255.7實施例2的十八碳二元酸發(fā)酵液，其中二元酸含量7.75％。用98％濃硫酸調(diào)節(jié)ph達(dá)4.0。然后將約150g乙酸異辛酯(含異辛醇0.2％)加入約200ml十八碳二元酸發(fā)酵液中，在85℃的水浴中保溫攪拌0.5小時。然后，用分液漏斗分離。未檢測到酯類溶劑的降解。未檢測到長鏈二元酸被酯化。

將分離得到的有機相降溫到室溫，過濾，得到二元酸產(chǎn)品，對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

實施例8

取專利zl200410018255.7實施例6中發(fā)酵結(jié)束的十四碳二元酸發(fā)酵液，其中二元酸含量195g/l。用50％鹽酸調(diào)節(jié)ph3.7，然后將約1600g乙酸丁酯加入到200ml十四碳二元酸發(fā)酵液中，在30℃的水浴中保溫攪拌10分鐘。然后，用分液漏斗分離。將分離得到的有機相蒸發(fā)濃縮到120克，在60℃下趁熱過濾，得到產(chǎn)品。未檢測到酯類溶劑的降解。未檢測到長鏈二元酸被酯化。

對所得產(chǎn)品進行二元酸含量、灰分含量、含氮量以及透光率測定，結(jié)果見表1。

表1各實施例中產(chǎn)品質(zhì)量

通過以上將本發(fā)明實施例1-8與對比實施例1比較可知，本發(fā)明方法可利用較短時間實現(xiàn)對含長鏈二元酸的反應(yīng)液的有效處理，生產(chǎn)效率高，得到產(chǎn)品的收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。

這里所述的收率是指富含長鏈二元酸的相中長鏈二元酸的量相對于反應(yīng)液中所含的長鏈二元酸的量的重量百分含量。

采用本發(fā)明得到的長鏈二元酸產(chǎn)品，其顏色、雜質(zhì)含量均比原提取工藝有大幅度的改善。限于下游客戶對長鏈二元酸產(chǎn)品質(zhì)量的要求，原提取工藝所得產(chǎn)品必須經(jīng)過進一步提純才可以達(dá)到香料、聚合物生產(chǎn)等下游應(yīng)用的要求。而采用本發(fā)明提出的生產(chǎn)工藝，一步就可以得到高品質(zhì)的產(chǎn)品，產(chǎn)品性能滿足大部分長鏈二元酸下游客戶的要求。

通過以上將本發(fā)明實施例3-8與實施例1-2比較可知，在較高溫度下萃取時，控制萃取時的ph和萃取液中丁醇含量，有利于避免萃取時，有機溶劑大量降解，提高了工藝的經(jīng)濟性；另外，有利于避免萃取時產(chǎn)品被醇類物質(zhì)酯化，避免了萃取過程中副產(chǎn)品的生成。

雖然本發(fā)明實施例中僅采用發(fā)酵液、發(fā)酵液過陶瓷膜清液、發(fā)酵液離心清液對本發(fā)明方法進行說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，本發(fā)明方法不局限于發(fā)酵液、發(fā)酵液過陶瓷膜清液、發(fā)酵液離心清液，同樣可用于包含長鏈二元酸鹽的其它反應(yīng)液。

以上描述了本發(fā)明的可選實施方式，以教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員如何實施和再現(xiàn)本發(fā)明。為了教導(dǎo)本發(fā)明技術(shù)方案，已簡化或省略了一些常規(guī)方面。在閱讀本發(fā)明說明書之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)化學(xué)領(lǐng)域中的公知常識可以容易地想到可以達(dá)到本發(fā)明目的的本發(fā)明技術(shù)方案的變型或替代方式，本發(fā)明本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解源自這些實施方式的變型或替代方式將落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。