本發(fā)明涉及含能材料及其制備方法，具體涉及硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、以及二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物及其制備方法，屬于有機合成領域。

背景技術：

耐熱炸藥的研究最早主要是滿足軍事需求，如宇宙飛行器、飛船之間的各級分離等經(jīng)受高溫環(huán)境的宇航需要。目前其最主要的用途是油氣井的射孔爆破器材中。隨著空間計劃和深油鉆探等領域的發(fā)展，對于耐熱炸藥或熱穩(wěn)定性炸藥的需求更加緊迫。生產(chǎn)高溫下安全、可靠的炸藥或混合炸藥已經(jīng)成為全世界積極追求的研究熱點?，F(xiàn)階段對于超高溫耐熱炸藥的生產(chǎn)往往成本昂貴，給工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)和應用等造成很大困難，這些問題迫使國內(nèi)外的研究學者大力發(fā)展耐熱炸藥的研究。而目前含能化合物具有苯并三氮唑、以及硝基苯結(jié)構的分子往往具有較高的熱穩(wěn)定性，分解溫度在300℃以上右。因此，在分子結(jié)構中將苯丙三氮唑、以及硝基苯結(jié)構偶聯(lián)，可以有效提高含能化合物熱分解溫度及穩(wěn)定性，有望形成一種熱分解溫度400℃及以上，可用于深井及超深井油氣田的開采，以及太空的探索，耐熱抗過載戰(zhàn)斗部的超高溫內(nèi)熱炸藥。但是目前有關苯并三氮唑、以及硝基苯結(jié)構偶聯(lián)結(jié)構及制備方法尚沒有報道(化工中間體，2011,05,14-16；山東化工，2012,41,54-56；Eur.J.Inorg.Chem.2016,956–962；J.Heterocyclic Chem.,52,1314(2015)；)。因此，對于超高溫內(nèi)熱炸藥的需求必將增加，開展熔點在400℃及以上的超高溫耐熱單質(zhì)炸藥研制勢在必行。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的不足，提供硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑及二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物及制備方法。

本發(fā)明的一個目的在于提供硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物的結(jié)構。

本申請中，硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，結(jié)構式如下：

硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的質(zhì)譜：ESI M+Na⁺＝264.0470；ESI+K⁺＝280.0212。

1H-NMR:8.81(d,J＝6.0Hz,1H)；8.83(d,J＝6.0Hz,1H)；8.16(t,J＝12.0Hz,2H)；7.64(t,J＝12.0Hz,1H)；7.58(q,J＝6.0Hz,1H)；7.49(t,J＝12.0Hz,1H)。

13C-NMR:151.50；146.19；141.84；134.57；131.64；129.54；125.47；123.41；

120.28；119.03；112.76。

本申請中，二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑，結(jié)構式如下：

二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑的質(zhì)譜：ESI M⁺＝285.0556。

1H-NMR:9.10(d,J＝6.0Hz,1H)；8.84(q,J＝12.0Hz,1H)；8.43(d,J＝12.0Hz,1H)；8.29(d,J＝12.0Hz,1H)；7.88(d,J＝12.0Hz,1H)；7.78(m,1H)；7.62(m,1H)。

13C-NMR:147.83；145.81；144.54；133.06；132.87；130.34；129.69；129.35；126.05；122.34；120.57；110.81。

本申請中，二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物有三種，結(jié)構式分別如下：

本發(fā)明的另一個目的在于提供前述硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑、二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物的制備方法，根據(jù)化合物的不同，其制備方法如下：

化合物1(二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑)的制備：

苯并三氮唑與1-氯-2,4-二硝基苯加入到有機溶劑反應，加入固體堿,加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。冷卻，會析出一部分產(chǎn)品(約50％，28g)，析出點很純(產(chǎn)品)。剩余液體可以加入有機溶劑沖洗旋干后的產(chǎn)品，也可以直接有機試劑過柱。共得產(chǎn)品47.9g。產(chǎn)率84％。

化合物2，3，4(二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物)的制備：

苯并三氮唑與1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到燒瓶中，加入有機溶劑，固體堿，加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。直接有機試劑過柱。根據(jù)極性不同一次過柱分別得到產(chǎn)品化合物2，產(chǎn)率54.6％；得產(chǎn)品化合物3，產(chǎn)率為33％。得產(chǎn)品化合物4，產(chǎn)率為12.4％。

化合物5(硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑)的制備：

苯并三氮唑，與2-氯-3-硝基吡啶加入到燒瓶中，加入300ml有機溶劑，固體堿,加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。禁止冷卻，會析出一部分產(chǎn)品(約50％，28g)，析出產(chǎn)品很純。剩余液體可以加入乙腈沖洗旋干后的產(chǎn)品，也可以用有機試劑直接過柱。共得產(chǎn)品47.9g。產(chǎn)率84％。

更進一步的技術方案是：所述有機溶劑為無水乙腈。

更進一步的技術方案是：所述固體堿為Na₂CO₃或K₂CO₃。

更進一步的技術方案是：所述有機試劑為石油醚和乙酸乙酯。

前述的過柱，是指過300-400目硅膠色譜柱。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果之一是：本發(fā)明制備出新型化合物硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑及二硝基苯基-苯并[1,2,3]三唑衍生物結(jié)構?？蓱糜诤懿牧稀⑹烷_采、太空探索等領域用新型材料。本發(fā)明的合成方法具有原料易得、操作簡便、安全性高、工藝可控等特點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明合成方法中步驟1所得化合物1的單晶結(jié)構。

圖2為本發(fā)明合成方法中步驟2所得化合物2的單晶結(jié)構。

圖3為本發(fā)明合成方法中步驟2所得化合物3的單晶結(jié)構。

圖4為本發(fā)明合成方法中步驟2所得化合物4的單晶結(jié)構。

圖5為本發(fā)明合成方法中步驟2所得化合物3的高分辨質(zhì)譜圖。

圖6為本發(fā)明合成方法中步驟2所得化合物4的高分辨質(zhì)譜圖

圖7為本發(fā)明合成方法中步驟3所得化合物5的高分辨質(zhì)譜圖。

圖8為本發(fā)明合成方法中步驟3所得化合物5的1H核磁共振譜圖。

圖9為本發(fā)明合成方法中步驟3所得化合物5的13C核磁共振譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1化合物1的制備：

0.2mol(23.826g)苯并三氮唑，與0.2mol(40.39g)1-氯-2,4-二硝基苯加入到500ml s燒瓶中，加入300ml有機溶劑，0.2mol固體堿,加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。禁止冷卻，會析出一部分產(chǎn)品(約50％，28g)，析出點很純(產(chǎn)品)。剩余液體可以加入有機溶劑沖洗旋干后的產(chǎn)品，也可以直接過柱。共得產(chǎn)品47.9g。產(chǎn)率84％。

目標產(chǎn)物的質(zhì)譜：ESI M⁺＝285.0556。

1H-NMR:9.10(d,J＝6.0Hz,1H)；8.84(q,J＝12.0Hz,1H)；8.43(d,J＝12.0Hz,1H)；8.29(d,J＝12.0Hz,1H)；7.88(d,J＝12.0Hz,1H)；7.78(m,1H)；7.62(m,1H)。

13C-NMR:147.83；145.81；144.54；133.06；132.87；130.34；129.69；129.35；126.05；122.34；120.57；110.81。

實施例2化合物2的制備：

0.4mol(47.65g)苯并三氮唑，與0.2mol(49.39g)1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到500ml s燒瓶中，加入300ml有機溶劑，0.2mol固體堿，加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。直接有機試劑過柱。得產(chǎn)品化合物2：44.0g，產(chǎn)率54.6％。

目標產(chǎn)物的質(zhì)譜：ESI M^-＝401.0753。

13C-NMR:148.92；148.69；146.73；145.41；145.20；134.15；130.78；129.38；126.25；125.83；120.81；118.58；110.54；109.69。

實施例3化合物3的制備：

0.4mol(47.65g)苯并三氮唑，與0.2mol(49.39g)1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到500ml s燒瓶中，加入300ml有機溶劑，0.2mol固體堿，加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。直接有機試劑過柱。得產(chǎn)品化合物3：26.42g，產(chǎn)率為33％。

目標產(chǎn)物的質(zhì)譜：ESI[M+Na+K]＝466.8278。

實施例4化合物4的制備：

0.4mol(47.65g)苯并三氮唑，與0.2mol(49.39g)1-氯-2,4,6-三硝基苯加入到500ml s燒瓶中，加入300ml有機溶劑，0.2mol固體堿，加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。直接有機試劑過柱。得產(chǎn)品化合物4：9.96g，產(chǎn)率為12.4％。

目標產(chǎn)物的質(zhì)譜：ESI[M+Na]＝425.0692；[M+K]＝441.0087；[M+Na+K]＝464.0965；[M-H]＝401.2885。

實施例5化合物5的制備：

0.2mol(23.826g)苯并三氮唑，與0.2mol(31.708g)2-氯-3-硝基吡啶加入到500ml s燒瓶中，加入300ml有機溶劑，0.2mol固體堿,加熱到80度(內(nèi)溫)反應16或24小時均可。禁止冷卻，會析出一部分產(chǎn)品(約50％，28g)，析出產(chǎn)品很純。剩余液體可以加入乙腈沖洗旋干后的產(chǎn)品，也可以用有機試劑直接過柱。共得產(chǎn)品47.9g。產(chǎn)率84％。

目標產(chǎn)物的質(zhì)譜：ESI M+Na⁺＝264.0470；ESI M+K⁺＝280.0212。

1H-NMR:8.81(d,J＝6.0Hz,1H)；8.83(d,J＝6.0Hz,1H)；8.16(t,J＝12.0Hz,2H)；7.64(t,J＝12.0Hz,1H)；7.58(q,J＝6.0Hz,1H)；7.49(t,J＝12.0Hz,1H)。

13C-NMR:151.50；146.19；141.84；134.57；131.64；129.54；125.47；123.41；120.28；119.03；112.76。

在本說明書中所談到的“一個實施例”、“另一個實施例”、“實施例”等，指的是結(jié)合該實施例描述的具體特征、結(jié)構或者特點包括在本申請概括性描述的至少一個實施例中。在說明書中多個地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個實施例。進一步來說，結(jié)合任一個實施例描述一個具體特征、結(jié)構或者特點時，所要主張的是結(jié)合其他實施例來實現(xiàn)這種特征、結(jié)構或者特點也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

盡管這里參照發(fā)明的多個解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請公開權利要求的范圍內(nèi)，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。