本發(fā)明涉及不溶性硫磺制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺及其制備。

背景技術(shù)：

不溶性硫磺(is)又稱聚合硫，亦稱μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的長(zhǎng)鏈聚合物，具有化學(xué)和物理惰性，在膠料中分布穩(wěn)定性好，制品硫化交聯(lián)點(diǎn)均勻，用其硫化的橡膠具有最佳的不噴霜性，并能有效地防止膠料在加工過程中出現(xiàn)早期焦燒和增進(jìn)橡膠與鋼絲或化纖簾子線的粘合，是子午線輪胎生產(chǎn)的專用硫化劑。不溶性硫磺是一種性能優(yōu)良的橡膠硫化劑，分充油型和非充油型兩大類，橡膠工業(yè)中使用的不溶性硫磺絕大多數(shù)是充油型。非充油型不溶性硫磺呈粉末狀，易飛揚(yáng)，運(yùn)輸不便，為了避免不溶性硫磺在使用過程中的損失，增加其在橡膠中的分散及流動(dòng)性，不溶性硫磺一般要進(jìn)行充油處理。

目前，充油型不溶性硫磺的制備方法一般為將不溶性硫磺粗品粉碎，并用油性抽提劑除去可溶性硫磺。油性抽提劑包括石蠟-環(huán)烷油、脂肪烴油、芳烴油等，但制得的充油產(chǎn)物耐高溫穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響了不溶性硫磺的使用效率和貯存時(shí)間。因此，需要對(duì)充油用油性抽提劑及相關(guān)步驟進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，提高不溶性硫磺的高熱穩(wěn)定性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明提出了一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺及其制備，通過破碎、混合、萃取、充油等步驟制成，制得的不溶性硫磺具有高含量、高熱穩(wěn)定性，提高了不溶性硫磺的綜合性能，顯著延長(zhǎng)了充油型不溶性硫磺的貯存時(shí)間，保證了效用穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑15-30份、納米氧化鋅0.4-0.7份、甲基丙烯酰氯0.5-1份、烷基芳基磺酸鈉0.8-1.4份、聯(lián)苯二酚0.5-1.5份。

優(yōu)選的，所述不溶性硫磺粗品中is含量為50-55％。

優(yōu)選的，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的65-80％。

優(yōu)選的，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混，得混料；

2)將混料進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為10-30min，過濾洗滌，真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，在50℃條件下攪拌15-20min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺。

優(yōu)選的，步驟1)中研磨過篩具體為過200目篩，高速攪拌機(jī)攪拌速度為2500-3000rpm。

優(yōu)選的，步驟2)中萃取用劑為二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳，真空干燥溫度為50℃。

優(yōu)選的，步驟3)中混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的80-90％，混溶溶液中水占總質(zhì)量40-60％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為600-800。

優(yōu)選的，步驟4)中高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量大于95.6％。

由于采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過破碎、混合、萃取、充油等步驟制成，制得的不溶性硫磺具有高含量、高熱穩(wěn)定性，提高了不溶性硫磺的綜合性能，顯著延長(zhǎng)了充油型不溶性硫磺的貯存時(shí)間，保證了效用穩(wěn)定性。以環(huán)烷基橡膠油為主要油性抽提劑，配合油胺或松焦油，在保證充油純化的同時(shí)加快了充油效率，且改善了耐溫性和作為硫化劑使用時(shí)的復(fù)配效果，有利于提高橡膠的綜合性能。納米氧化鋅、甲基丙烯酰氯、烷基芳基磺酸鈉、聯(lián)苯二酚具有活化、穩(wěn)定、抗靜電、分散等作用，相互配合，顯著提高了硫磺的相容性，制得的充油型不溶性硫磺具有良好的穩(wěn)定性和高含量性，延長(zhǎng)了不溶性硫磺的效用期限和貯存時(shí)間。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑25份、納米氧化鋅0.6份、甲基丙烯酰氯0.8份、烷基芳基磺酸鈉1.2份、聯(lián)苯二酚1.5份。

高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將is含量為50％的不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過200目篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混均勻，攪拌速度為2800pm，得混料；

2)將混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為10min，過濾洗滌，50℃真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的80％，混溶溶液中水占總質(zhì)量40％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為600，在50℃條件下攪拌15min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的70％，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量為96％。

實(shí)施例2：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑20份、納米氧化鋅0.5份、甲基丙烯酰氯1份、烷基芳基磺酸鈉1.2份、聯(lián)苯二酚0.5份。

高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將is含量為54％的不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過200目篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混均勻，攪拌速度為2800rpm，得混料；

2)將混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為20min，過濾洗滌，50℃真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的90％，混溶溶液中水占總質(zhì)量50％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為800，在50℃條件下攪拌20min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的80％，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量為95.6％。

實(shí)施例3：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑20份、納米氧化鋅0.4份、甲基丙烯酰氯0.5份、烷基芳基磺酸鈉1份、聯(lián)苯二酚0.8份。

高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將is含量為55％的不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過200目篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混均勻，攪拌速度為3000rpm，得混料；

2)將混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為30min，過濾洗滌，50℃真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的90％，混溶溶液中水占總質(zhì)量50％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為800，在50℃條件下攪拌20min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的75％，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量為96.6％。

實(shí)施例4：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑25份、納米氧化鋅0.7份、甲基丙烯酰氯0.5份、烷基芳基磺酸鈉0.8份、聯(lián)苯二酚1.2份。

高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將is含量為50％的不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過200目篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混均勻，攪拌速度為2500rpm，得混料；

2)將混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為30min，過濾洗滌，50℃真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的85％，混溶溶液中水占總質(zhì)量60％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為600，在50℃條件下攪拌20min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的75％，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量為97.2％。

實(shí)施例5：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑15份、納米氧化鋅0.6份、甲基丙烯酰氯0.6份、烷基芳基磺酸鈉1.4份、聯(lián)苯二酚1份。

高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將is含量為53％的不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過200目篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混均勻，攪拌速度為2500rpm，得混料；

2)將混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為15min，過濾洗滌，50℃真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的85％，混溶溶液中水占總質(zhì)量40％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為600，在50℃條件下攪拌20min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的65％，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量為96.2％。

實(shí)施例6：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑30份、納米氧化鋅0.5份、甲基丙烯酰氯0.8份、烷基芳基磺酸鈉0.8份、聯(lián)苯二酚1.5份。

高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將is含量為53％的不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過200目篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混均勻，攪拌速度為2600rpm，得混料；

2)將混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為25min，過濾洗滌，50℃真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的90％，混溶溶液中水占總質(zhì)量45％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為600，在50℃條件下攪拌15min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的70％，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量為96.8％。

實(shí)施例7：

一種高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，包括以下質(zhì)量份數(shù)制成：不溶性硫磺粗品100份、油性抽提劑15份、納米氧化鋅0.7份、甲基丙烯酰氯1份、烷基芳基磺酸鈉1份、聯(lián)苯二酚1.5份。

高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺的制備，步驟如下：

1)按重量粉稱取原料，將is含量為55％的不溶性硫磺粗品置于研磨裝置中研磨過200目篩，然后與納米氧化鋅、烷基芳基磺酸鈉在高速攪拌機(jī)內(nèi)共混均勻，攪拌速度為2800rpm，得混料；

2)將混料在二硫化碳或四氯乙烯或三氯化碳下進(jìn)行萃取，萃取溫度為75℃，萃取時(shí)間為10min，過濾洗滌，50℃真空干燥得不溶性硫磺初產(chǎn)品；

3)將甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚共混，然后向其中加入聚乙二醇與水的混溶溶液，混溶溶液添加量為甲基丙烯酰氯、聯(lián)苯二酚兩者總質(zhì)量的80％，混溶溶液中水占總質(zhì)量55％，混溶溶液中聚乙二醇分子量為600，在50℃條件下攪拌15min，得混合物；

4)將不溶性硫磺初產(chǎn)品與油性抽提劑、混合物充分混合，即得高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺，所述油性抽提劑為環(huán)烷基橡膠油與松焦油或油胺的混合物，其中環(huán)烷基橡膠油占油性抽提劑總質(zhì)量的80％，高熱穩(wěn)定性充油型不溶性硫磺中is含量為95.8％。

將本發(fā)明實(shí)施例制得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，數(shù)據(jù)如下(平均值)：

105℃加熱15min，is含量變化率為1.15％；105℃加熱30min，is含量變化率為2.5％；

110℃加熱15min，is含量變化率為3.3％；110℃加熱30min，is含量變化率為7.8％；

115℃加熱15min，is含量變化率為16.2％；115℃加熱30min，is含量變化率為37.8％。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。