本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵、高性能、高效且環(huán)境友好型的新型含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物及其制備方法和在pc/abs合金中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高分子材料具有易加工、性能優(yōu)越、品種多、價(jià)格便宜等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、日用家具、家用電器等各個(gè)領(lǐng)域；但這些高分子材料大多是易燃材料，易發(fā)生火災(zāi)，嚴(yán)重威脅到人民的生命及財(cái)產(chǎn)安全，需要添加阻燃劑，提高阻燃性能，常用的含鹵阻燃劑雖然阻燃性能優(yōu)越，但其燃燒時(shí)釋放大量有毒、腐蝕性氣體，已受到限制；隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，研發(fā)高效環(huán)保的無(wú)鹵阻燃劑是當(dāng)今阻燃研發(fā)的主要趨勢(shì)，其中環(huán)保含磷阻燃劑到廣泛的應(yīng)用。

9,10-二氫-9氧雜-10磷雜菲-10氧化物（dopo）及其衍生物是一類(lèi)環(huán)境友好型含磷阻燃劑，具有高的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和優(yōu)良的耐水性，是良好的反應(yīng)型和添加型阻燃劑，廣泛應(yīng)用于高分子材料中，改善高分子材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性；此外，含磷阻燃劑和含氮阻燃劑具有協(xié)同阻燃作用，提高阻燃劑在聚合物基體中的阻燃效率。

硅系阻燃劑具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性，不僅可以改善材料的阻燃性能和抑煙性能，而且還可以提高高分子材料的加工性能，機(jī)械性能和耐熱性能，是近年來(lái)興起的一類(lèi)環(huán)保型阻燃劑。倍半硅氧烷（poss）是一類(lèi)新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，通過(guò)si-o連接而成籠型結(jié)構(gòu)，有機(jī)官能團(tuán)與si原子通過(guò)共價(jià)鍵連接，其中一個(gè)或者多個(gè)是反應(yīng)型官能團(tuán)，其中有機(jī)與無(wú)機(jī)組件的協(xié)同作用使其具有優(yōu)異的綜合性能，加入到材料中不僅明顯提高材料的阻燃性，而且也顯著改善了材料的機(jī)械性能。本發(fā)明通過(guò)硅氫加成反應(yīng)將磷氮硅三種阻燃元素有機(jī)地結(jié)合到一起，制備一種結(jié)構(gòu)新穎的含磷-氮-硅的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物阻燃劑，并將其應(yīng)用于pc/abs合金的阻燃中，改善合金的阻燃性能，避免含鹵物質(zhì)污染環(huán)境，有效利用磷-氮-硅的協(xié)同阻燃作用，以期提高阻燃劑的阻燃效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物阻燃劑，適用于高分子材料領(lǐng)域。

本發(fā)明的另一目的是提供一種新型含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)的：

含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式i所示：

所述式i中，r1=r2=是雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物p1，r1=r2=是雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物p2，n為7～10的整數(shù)。

所述新型含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物的制備方法，其特征在于制備方法如下：

在帶有磁力攪拌子的三頸瓶中依次加入雙氫poss，含氮dopo衍生物，有機(jī)溶劑以及催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至回流，反應(yīng)20～36h,減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，降至室溫，得到黃褐色固體粉末即為含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物。其中，雙氫poss與含氮dopo衍生物物質(zhì)量比為1～2：1，催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的百萬(wàn)分之20～50。

所述新型含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物的制備方法中，其特征在于所述雙氫poss的結(jié)構(gòu)式如下：

所述新型含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物的制備方法中，其特征在于所述雙氫poss采用文獻(xiàn)[k.wei,l.wang,l.liands.zheng,polym.chem.2015,6,256-269]所報(bào)道的方法進(jìn)行制備。

所述新型含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物的制備方法中，其特征在于所述含氮dopo衍生物為下列結(jié)構(gòu)中的一種：

。

在上述制備方法中，其特征在于所述有機(jī)溶劑為thf、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、氯仿、苯中的任意一種；所述催化劑為karstedt催化劑。

在上述制備方法中，其特征在于合成路線(xiàn)如式ⅱ所示:

式ⅱ

所述新型含雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物的制備方法中，其特征在于所述含氮dopo衍生物的制備方法如下：

（1）將對(duì)氨基苯酚、對(duì)羥基苯甲醛、無(wú)水硫酸鎂以及溶劑加入到三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃反應(yīng)4h；反應(yīng)完后，減壓蒸餾去溶劑得到黃色固體，乙腈重結(jié)晶，真空干燥得到淡黃色粉末化合物a；其中化合物a的結(jié)構(gòu)為：，對(duì)氨基苯酚與對(duì)羥基苯甲醛的物質(zhì)量比為1：1～1.5，所述溶劑為乙醇，異丙醇中的任意一種。

（2）將化合物a，dopo及thf加入三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，60℃反應(yīng)12h得到白色固體，用冰thf洗滌后真空干燥得到白色固體dopo-ph，其中化合物dopo-ph的結(jié)構(gòu)為：，化合物a與dopo的物質(zhì)量比為1：1～2。

（3）將dopo-ph，無(wú)水k2co3以及溶劑分別加入到反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢?h后加入溴丙炔（或溴丙烯），在60℃下反應(yīng)20h，反應(yīng)完后減壓蒸餾去溶劑，得到黃色固體，溶于乙酸乙酯，鹽水洗滌三次，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾、濃縮得到灰色固體化合物dopo-ph-que（或dopo-ph-xi）。

上述含氮dopo衍生物的制備方法中，其特征在于所述步驟（3）中dopo-ph、溴丙烯（或溴丙炔）以及碳酸鉀的物質(zhì)量之比為1：1.5～3：3～6，步驟（3）中所述溶劑為乙腈、dmf、乙二醇二甲醚、環(huán)己烷中的任意一種。

上述含氮dopo衍生物的制備方法中，其特征在于合成路線(xiàn)如式ⅲ所示:

式ⅲ

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明得到了一種以雙層倍半硅氧烷為主鏈的磷-氮-硅共聚物阻燃劑，此種阻燃劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)率高，適用于pc/abs合金，具有磷硅協(xié)同阻燃效應(yīng)，添加量?jī)H為10wt%即可達(dá)到阻燃要求；本發(fā)明的阻燃劑通過(guò)磷-氮-硅的協(xié)同作用，具有更好的阻燃性。

附圖說(shuō)明

圖1，3分別為新型雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物p1和p2的核磁共振氫譜圖。

圖2，4分別為新型雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物p1和p2的核磁共振硅譜圖。

圖5為新型雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物p1和p2在氮?dú)庵械臒崾е厍€(xiàn)。

具體實(shí)施方式

通過(guò)以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施案例1

（1）將對(duì)氨基苯酚（6.54g，60mmol）、對(duì)羥基苯甲醛（8.06g，66mmol）、無(wú)水硫酸鎂及異丙醇（120ml）加入到帶有攪拌子的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃反應(yīng)4h；反應(yīng)完后，減壓蒸餾去溶劑得到黃色固體，并用乙腈重結(jié)晶，真空干燥得到淡黃色粉末化合物a(11.0g，產(chǎn)率86%)。將化合物a(9g，42.20mmol)，dopo(10.94g，50.64mmol)及thf(90ml)加入帶有攪拌子的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，60℃反應(yīng)12h得到白色固體，過(guò)濾用冰thf洗滌，真空干燥得到白色固體物dopo-ph(12.68g，產(chǎn)率70%)。將dopo-ph(10g，23.29mmol)、無(wú)水k2co3（11.27g，81.51mmol）及無(wú)水乙二醇二甲醚(90ml)分別加入反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢?h，隨后加入溴丙烯（8.45g，69.87mmol），60℃反應(yīng)20h，反應(yīng)完后減壓蒸餾去溶劑，將得到的黃色固體溶于乙酸乙酯，用鹽水（50ml×3）洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾、濃縮、純化得到灰色固體化合物dopo-ph-xi(8.07g，產(chǎn)率68%)。

（2）在帶有攪拌子的反應(yīng)器中加入雙氫poss(2g,1.74mmol)，dopo-ph-xi(1.77g,3.48mmol)，無(wú)水thf(90ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入150ulkarstedt催化劑，攪拌30min后，逐步升溫至回流36h，減壓蒸餾除去溶劑，得到灰色固體共聚物p1(4.55g，產(chǎn)率83%)，分子量mn=11620。附圖1，2分別為新型雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物的p1核磁共振氫譜圖和硅譜圖。從共聚物p1的核磁共振氫譜圖可以看出，隨著ddsq上的si-h鍵與雙鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，ddsq上的硅甲基峰的化學(xué)位移由0.37ppm向高場(chǎng)移動(dòng)，ddsq的角si原子的甲基的質(zhì)子在0.35ppm和0.33ppm化學(xué)位移處出現(xiàn)新的共振峰。與氧原子相連的亞甲基質(zhì)子的共振也獲得類(lèi)似的結(jié)果；共振信號(hào)的裂分可能與線(xiàn)性聚合物鏈的形成有關(guān)，質(zhì)子核的屏蔽環(huán)境可能由于大分子鏈的形成而受到影響。在4.67，6.32，6.38-8.0ppm處的共振信號(hào)可歸屬于與氮原子連接的亞甲基的質(zhì)子，仲胺和苯基。從共聚物p1的核磁共振硅譜圖可以看出，隨著雙鍵與ddsq上的硅氫鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，連接si-h鍵的硅核在-32.82ppm處的共振信號(hào)完全轉(zhuǎn)變?yōu)?16.66ppm，而在-78.70和-77.73ppm處的共振幾乎保持不變的，表明ddsq和dopo-ph-xi之間的氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行完全。

實(shí)施案例2

（1）將對(duì)氨基苯酚（6.54g，60mmol），對(duì)羥基苯甲醛（8.79g，72mmol），無(wú)水硫酸鎂及乙醇（100ml）加入到帶有攪拌子的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，70℃反應(yīng)4h；反應(yīng)完后，減壓蒸餾去溶劑得到黃色固體，將該黃色固體用乙腈重結(jié)晶，真空干燥得到淡黃色粉末化合物a(10.23g，產(chǎn)率80%)。將化合物a(9g，42.20mmol)，dopo(13.67g，63.30mmol)及thf(90ml)加入帶有攪拌子的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，60℃反應(yīng)12h得到白色固體，過(guò)濾，用冰thf洗滌，真空干燥得到白色固體物dopo-ph(12.68g，產(chǎn)率70%)。將dopo-ph(11g，25.62mmol)，無(wú)水k2co3（14.16g，102.48mmol）及無(wú)水乙腈(100ml)分別加入到反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢?h，加入溴丙炔（9.14g，78.76mmol），60℃反應(yīng)20h，反應(yīng)完后減壓蒸餾出去溶劑，將得到的黃色固體溶于乙酸乙酯，用鹽水（50ml×3）洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾、濃縮、純化得到灰色固體物dopo-ph-que(8.42g，產(chǎn)率65%)。

（2）在帶有攪拌子的反應(yīng)器中加入雙氫poss(2g,1.74mmol)，dopo-ph-que(0.885g,1.74mmol)，無(wú)水thf(90ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入72ulkarstedt催化劑，攪拌30min后，逐步升溫至回流36h，減壓去溶劑，得到灰色固體共聚物p2(2.45g，產(chǎn)率85%)，分子量mn=14915。附圖3，4分別為新型雙層倍半硅氧烷為主鏈的氮-磷-硅共聚物的p2核磁共振氫譜圖和硅譜圖。從共聚物p2的核磁共振氫譜圖可以看出，隨著ddsq上的si-h鍵與炔官能團(tuán)發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，連接到ddsq的角si原子的甲基的質(zhì)子的共振的新信號(hào)在0.48和0.41ppm化學(xué)位移處出現(xiàn)新的共振峰。共聚物p2在4.61，6.22和6.35-8.02ppm處的質(zhì)子共振信號(hào)，其可歸屬于與氮連接的亞甲基的質(zhì)子，仲胺和苯基質(zhì)子，并且在4.46ppm，4.56ppm(與氧原子相連的亞甲基質(zhì)子)，5.69-5.92ppm（雙鍵上的質(zhì)子峰）處出現(xiàn)幾個(gè)新的共振信號(hào)以及ddsq上的si-h鍵的質(zhì)子共振峰在4.98ppm處的消失均表明共聚物p2成功獲得。此外，從共聚物p2的核磁共振氫譜圖可以看出，與si-h鍵連接的硅核在-32.82ppm處的共振信號(hào)則偏移至-31.41ppm，而在-78.70和-77.66ppm處的共振幾乎保持不變的，表明ddsq和dopo-ph-que之間的氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行完全。

附圖5為p1和p2的熱重tga曲線(xiàn)。從圖中可以看p1和p2在250℃下都顯示出良好的熱穩(wěn)定性。p1為298℃，p2的tonset為354℃，兩種阻燃劑的初始分解溫度均高于pc/abs合金的加工溫度（通常約250℃）。此外，p1在700℃的殘留為51.33％，p2在700℃的殘留為64.57％，說(shuō)明兩種阻燃劑的熱穩(wěn)定性都很好，具有很高的殘?zhí)柯省?/p>

實(shí)施案例3

本發(fā)明提供新型磷硅阻燃劑添加到pc/abs合金中應(yīng)用如下：

阻燃測(cè)試使用垂直燃燒儀和極限氧指數(shù)儀，按照各自標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

阻燃性能測(cè)試數(shù)據(jù)下表1所示：

從上表我們可以看出，使用本發(fā)明的磷硅線(xiàn)性共聚物阻燃劑，合金阻燃性能明顯改善，且p1和p2的效果相同。阻燃劑量達(dá)到10%時(shí)，阻燃pc/abs合金loi值能增加到26.0%以上，ul-94達(dá)到v0級(jí)，基本滿(mǎn)足pc/abs應(yīng)用需要。