本發(fā)明涉及高分子光電材料領(lǐng)域，具體涉及一類三鍵連接的水醇溶共軛聚合物及其在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于全球?qū)τ谀茉葱枨蟮闹鹉暝黾?，石油、煤炭等傳統(tǒng)能源的日益枯竭，以及對(duì)保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境的需要，全世界越來(lái)越多的科學(xué)家將研究集中在開(kāi)發(fā)和利用氫氣、太陽(yáng)能等取之不盡用之不竭的可再生清潔能源。

基于有機(jī)/聚合物材料的有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池作為一種新型薄膜光伏電池技術(shù)，具有全固態(tài)、可實(shí)現(xiàn)半透明、可制成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)。此外，有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池可采用低成本的卷對(duì)卷的加工方法進(jìn)行加工制備大面積器件。有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池的使用幾乎不受環(huán)境和場(chǎng)地限制，與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)電池有非常強(qiáng)的互補(bǔ)性，具有巨大的商業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。有機(jī)材料的光伏性能可調(diào)范圍寬，可利用化學(xué)手段對(duì)材料的，電子能級(jí)、載流子遷移率以及溶液加工等性能進(jìn)行有效的調(diào)控。因此有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池的研究引起了廣泛關(guān)注，以有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池為核心的科學(xué)研究已經(jīng)成為一個(gè)世界范圍內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)激烈的材料科學(xué)前沿研究領(lǐng)域。

電子傳輸材料于改善有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池的性能非常重要。優(yōu)良的電子傳輸材料可以提高有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池電荷的收集能力，提高電池器件的填充因子，從而提高電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率。具備高遷移率特性的電子傳輸材料還具備良好的溶液加工特性，有效地降低器件性能對(duì)于電子傳輸層厚度的依賴性。本發(fā)明發(fā)展了一類三鍵連接的水醇溶共軛聚合物作為有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池的電子傳輸材料，提高有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池器件的電荷收集能力，提高電池器件的填充因子及能量轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類三鍵連接的水醇溶共軛聚合物及其在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用三鍵連接的水醇溶共軛聚合物的主鏈具有較好的剛性以及平面性，有利于提高聚合物薄膜的遷移率，能夠，提高有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池器件的電荷收集能力，提高電池器件的填充因子及能量轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

三鍵連接的水醇溶共軛聚合物，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，1<n<1000000；所述a，b為組成共軛聚合物的共軛單元，所述共軛單元為噻吩、呋喃、苯、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、吩噻嗪、吩噁嗪、聯(lián)噻吩、并噻吩、噻吩并環(huán)戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、吲哚芴、吲哚咔唑、吡咯、萘酰亞胺、苝酰亞胺或它們的衍生物中的一種以上；所述c，d為連接于a和b單元的側(cè)鏈基團(tuán)，且c和d中至少有一個(gè)為水醇溶側(cè)鏈基團(tuán)；所述c,d分別與a,b通過(guò)烷基鏈相連。

進(jìn)一步地，其中共軛單元a，b具有如下結(jié)構(gòu)的一種以上：

進(jìn)一步地，所述水醇溶側(cè)鏈基團(tuán)具有如下結(jié)構(gòu)中的一種：

進(jìn)一步地，所述烷基鏈為具有1～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈。

進(jìn)一步地，所述具有1～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

進(jìn)一步地，所述具有1～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈中氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。

三鍵連接的水醇溶共軛聚合物作為陰極界面修飾材料應(yīng)用于有機(jī)光伏器件中。

三鍵連接的水醇溶共軛聚合物通過(guò)以下方法合成得到，首先通過(guò)共軛單元a與共軛單元b通過(guò)sonogashira聚合反應(yīng)得到三鍵連接的水醇溶中性共軛聚合物，然后通過(guò)季銨化反應(yīng)或季膦化反應(yīng)得到含有季銨鹽或季膦鹽基團(tuán)的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物。含有不同對(duì)離子的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物也可以通過(guò)離子交換的方式得到。

本發(fā)明中使用的有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池如圖1所示，由襯底1、陽(yáng)極2、陽(yáng)極界面層3、光吸收層4、陰極界面層5、陰極6依次層疊構(gòu)成。陰極界面層由本發(fā)明合成的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物組成。

本發(fā)明太陽(yáng)電池中，陽(yáng)極材料優(yōu)選為鋁、銀、金、鈣/鋁合金或鈣/銀合金。

本發(fā)明所述陽(yáng)極界面層優(yōu)選為有機(jī)共軛聚合物(如聚3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽)或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。

本發(fā)明所述陰極優(yōu)選為金屬、金屬氧化物(如氧化銦錫導(dǎo)電膜(ito)，摻雜二氧化錫(fto)，氧化鋅(zno)，銦鎵鋅氧化物(igzo))和石墨烯及其衍生物中的至少一種。

本發(fā)明所述襯底優(yōu)選為玻璃、柔性材料(如聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、乙烯對(duì)苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金屬、合金和不銹鋼薄膜中的至少一種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所合成的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物，其主鏈具有較好的剛性以及平面性，有利于提高聚合物薄膜的遷移率，有利于電荷傳輸。

(2)本發(fā)明所合成的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物的遷移率較高，可以在聚合物太陽(yáng)電池加工成較厚的薄膜，有利與聚合物太陽(yáng)電池器件的大面積加工。

(3)本發(fā)明所合成的聚合物能溶于極性溶劑(如甲醇、乙醇)，而光吸收層材料一般不溶于此類溶劑，因而在構(gòu)筑多層器件時(shí)光吸收層與電子注入層之間不會(huì)發(fā)生互混現(xiàn)象。

(4)發(fā)明所合成的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物具有優(yōu)異的電荷提取性能，應(yīng)用到聚合物太陽(yáng)電池中，可以提高電池器件的填充因子及能量轉(zhuǎn)換效率。

附圖說(shuō)明

圖1為有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為代表性三鍵連接的水醇溶ndi類共軛聚合物的紫外-可見(jiàn)光吸收譜圖；

圖3為代表性三鍵連接的水醇溶pdi類共軛聚合物的紫外-可見(jiàn)光吸收譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，其目的在于幫助更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，具體包括合成、表征與器件制備，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

代表性含三鍵連接的水醇溶共軛聚合物的合成路線如下：

(1)單體m1按照文獻(xiàn)[chem.mater.2011,23,4563.]公開(kāi)的方法合成。

(2)單體m2按照文獻(xiàn)[j.am.chem.soc.2009,129,7246]公開(kāi)的方法合成。

(3)單體m0的合成：

1,4-二溴-2,5-雙((6-溴己基)氧基)苯(a1)的合成：

將2,5-二溴苯-1,4-二醇(5.35g，20mmol)和二溴己烷(19.5g，80mmol)置于150ml圓底燒瓶中，然后加入80ml丙酮。通n2流動(dòng)15分鐘后，分次加入k2co3(11.1g，80mmol)。將反應(yīng)液回流24小時(shí)，然后將混合物減壓濃縮。加入水和二氯甲烷。然后分離有機(jī)相并在減壓下濃縮。使用色譜柱分離得到純a1，為白色固體(7.7g，65％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3,δ):7.08(s,2h),3.96(t,j＝6.3hz,4h),3.43(t,j＝6.8hz,4h),2.02-1.72(m,8h),1.63-1.45(m,8h).

((2,5-雙((6-溴己基)氧基)-1,4-亞苯基)雙(乙炔-2,1二基))雙(三甲基硅烷)(a2)的合成：將a1(2.37g，4mmol)和將三甲基甲硅烷基乙炔(1g，10mmol)加入50ml圓底燒瓶中。加入20ml甲苯和8ml二異丙胺，然后將反應(yīng)液冷卻至0℃，通氮?dú)?0分鐘。加入80mgcui和462mgpd(pph3)4，將反應(yīng)液加熱至70℃并攪拌12小時(shí)。然后將粗產(chǎn)物在減壓下濃縮并使用色譜柱純化。得到的純a2為白色固體(2.25g，89.6％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3,δ):6.89(s,2h),3.95(t,j＝6.2hz,4h),3.42(t,j＝6.8hz,4h),1.89(dt,j＝13.9,6.8hz,4h),1.81(tt,j＝12.7,6.2hz,4h),1.63-1.39(m,8h),0.25(s,18h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3,δ):153.94,117.27,113.99,100.99,100.22,69.15,33.79,32.78,29.16,27.96,25.26,0.00.

6,6'-((2,5-二乙炔基-1,4-亞苯基)雙(氧基))雙(n，n-二乙基己胺-1-胺)(m0)的合成：

將1g底物a2加入到20毫升thf中和2毫升dmf的混合溶液中，再加入1毫升二乙胺。50攝氏度攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，再次溶于thf中，再加入將10毫升20％的koh水溶液和10毫升甲醇的混合溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層再用水洗幾次，除去溶劑，柱層層析法得到白色固體產(chǎn)物m0，產(chǎn)率79％。¹hnmr(500mhz,cdcl3,δ):6.94(s,1h),3.97(t,j＝6.6hz,2h),3.32(s,1h),2.52(q,j＝7.2hz,4h),2.47-2.31(m,2h),1.79(dd,j＝14.8,6.9hz,2h),1.61-1.39(m,4h),1.39-1.27(m,2h),1.02(t,j＝7.2hz,6h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3,δ):153.95,117.75,113.26,82.46,79.76,69.56,52.85,46.91,29.13,27.43,26.88,25.94,11.63.

(4)代表性聚合物ndin和pdin的合成：

0.25mmolm1或者m2和0.25mmolm0加入到25毫升的反應(yīng)管中，再加入5毫升甲苯和2毫升三乙胺，除去氧氣后，加入2毫克pd(pph3)4和1毫克cui。加熱到70℃，得到聚合物ndin需要反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到聚合物pdin需要反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。聚合后的溶液沉于甲醇中，沉淀物干燥后，依次用甲醇、正己烷及氯仿進(jìn)行抽提并濃縮，再次沉于甲醇中，得到固體干燥。得到的ndin和pdin都是黑色固體，產(chǎn)率分別為89％和88％。

(5)代表性聚合物ndi-br和pdi-br的合成：

100mgndin或pdin溶解于25毫升甲苯中，加入1毫升溴乙烷，混合溶液加入到50℃反應(yīng)48小時(shí)。在此反應(yīng)過(guò)程中，每8小時(shí)加入5毫升甲醇。最后聚合物溶液進(jìn)行濃縮并沉于正己烷和乙酸乙酯的混合溶液中，固體進(jìn)行過(guò)濾和干燥。ndi-br和pdi-br都是黑色固體，產(chǎn)率分別為91％和90％。

(6)代表性聚合物ndi-ac和pdi-ac的合成：

ndi-ac和pdi-ac通過(guò)ndi-br和pdi-br進(jìn)行離子交換反應(yīng)得到的。將ndi-br和pdi-br溶解在甲醇和thf的混合溶液溶，加入過(guò)量的醋酸鈉的甲醇溶液，45-50℃下反應(yīng)兩天。溶液經(jīng)過(guò)濃縮后沉于正己烷和乙酸乙酯的混合溶液中。再進(jìn)行一次上述離子交換過(guò)程，最終的溶液經(jīng)過(guò)在水中透析除去多余的鹽。最后濃縮之后沉于正己烷和乙酸乙酯的混合溶液中，固體進(jìn)行過(guò)濾和干燥，ndi-ac和pdi-ac都是黑色固體,離子交換程度可用xps進(jìn)行測(cè)量。

將所得到的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光吸收測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2、3所示?；趎di單元的水醇溶聚合物在固體膜狀態(tài)下的吸收相對(duì)于在溶液狀態(tài)下的吸收明顯紅移，相對(duì)來(lái)說(shuō)，基于pdi單元的水醇溶聚合紅移不是很明顯。

實(shí)施例2

以實(shí)施例1所合成的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物作為陰極界面修飾料在有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池中應(yīng)用。有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示,依次為:襯底1/ito陽(yáng)極2/陽(yáng)極界面層3/光吸收層4/陰極界面層5/陰極6。本發(fā)明所述共軛聚電解質(zhì)作為陰極界面層5在有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池中應(yīng)用。

在ito上旋涂一層40納米的pedot：pss陽(yáng)極界面層，在使用ptb7-th:pc71bm混合溶液旋涂100納米的光吸收層，將實(shí)施案例一種制備的代表性聚合物作為陰極界面材料，分別溶液甲醇中，制備厚度約10納米的陰極界面層，最后再蒸鍍80納米厚的鋁作為陰極。進(jìn)行j-v曲線測(cè)試，得到器件的相關(guān)參數(shù)如表1所示。從表1可以看出加入陰極界面材料后，器件的效率都在8％以上，其中用ndi-br和pdi-br作為陰極界面材料的器件效率接近10％，短路電流分別高達(dá)17.40和17.50毫安/平方厘米?？梢钥闯?，三鍵連接的水醇溶共軛聚合物可以作為一種很好的陰極界面層在太陽(yáng)電池中應(yīng)用。

表1器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(40nm)/ptb7-th:pc71bm(100nm)/陰極界面層(10nm)/al(80nm)器件的性能參數(shù)

實(shí)施例3

以實(shí)施例1所合成的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物ndi-br和pdi-br作為陰極界面修飾料在有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池中應(yīng)用。有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示,依次為:襯底1/ito陽(yáng)極2/陽(yáng)極界面層3/光吸收層4/陰極界面層5/陰極6。本發(fā)明實(shí)施例1所合成的三鍵連接的水醇溶共軛聚合物ndi-br和pdi-br作為陰極界面層5在有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池中應(yīng)用。器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(40nm)/nt812:pc71bm(300nm)/陰極界面層/al(80nm),器件制作過(guò)程與實(shí)施案例二相似，但光吸收層使用nt812:pc71bm混合薄膜，厚度為300納米。陰極界面層使用ndi-br和pdi-br的甲醇溶液分別制備10納米和60納米厚的陰極界面層，得到的器件效率如表2所示。

從表2可以看出，活性層為nt812:pc71bm，陰極界面層為10納米厚時(shí)，相對(duì)于實(shí)施案例一，器件光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)提高，短路電流也相對(duì)較高，其中以pdi-br為陰極界面層的器件效率超過(guò)10％。同時(shí)當(dāng)膜厚為60納米時(shí)，基于ndi-br的器件效率可以保持在7.35％，而基于pdi-br的器件效率保持在9.25％?？梢钥闯?，三鍵連接的水醇溶共軛聚合物不僅可以作為一種很好的陰極界面層在太陽(yáng)電池中應(yīng)用，還可以改善多種聚合物電池的性能，同時(shí)對(duì)膜厚相對(duì)不敏感，在未來(lái)器件大面積制備方面有很大優(yōu)勢(shì)。

表2器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(40nm)/nt812:pc71bm(300nm)/陰極界面層/al(80nm)，器件的性能參數(shù)

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。