本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種熱固型材料，一直是大家的研究熱點(diǎn)。環(huán)氧樹(shù)脂中的多官能團(tuán)使其分子間存在電磁吸附和強(qiáng)的鍵能，故環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)性非常強(qiáng)。特征環(huán)氧基通過(guò)固化劑開(kāi)環(huán)加成聚合不產(chǎn)生小分子物質(zhì)，大量的羥基氫鍵的締合作用，故環(huán)氧樹(shù)脂固化收縮率極低。固化后是交聯(lián)體型致密結(jié)構(gòu)，無(wú)活性和游離的基團(tuán)和離子，故環(huán)氧樹(shù)脂穩(wěn)定性和電絕緣性好、力學(xué)性能優(yōu)良。此外，環(huán)氧樹(shù)脂還有吸水性小、能在低溫和高溫各種溫度下成型、耐酸堿化學(xué)腐蝕性、易加入各種改性劑改性等特性。正是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂的多種優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、航空、建筑、電子產(chǎn)品，化工等眾多領(lǐng)域，在民用，軍事國(guó)防，都有重要用途，成為不可或缺的材料。

雖然環(huán)氧樹(shù)脂具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但純環(huán)氧樹(shù)脂屬于易燃性聚合物以及不具備自熄性即離開(kāi)火后持續(xù)自燃導(dǎo)致火災(zāi)頻發(fā)，嚴(yán)重阻礙了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，近年來(lái)電子產(chǎn)品行業(yè)的發(fā)張尤其迅速，生產(chǎn)制造行業(yè)為了滿(mǎn)足消費(fèi)者的需求，不斷使產(chǎn)品朝著輕量化和小型化方向發(fā)展，這就要求產(chǎn)品具備一定的耐高溫性能和阻燃性能。阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究主要集中在添加型和反應(yīng)型兩種方法，按阻燃劑元素分，鹵系、磷系、氮系。添加型阻燃劑通常在體系內(nèi)與樹(shù)脂的相容性不好，且放置時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，阻燃劑容易沉積影響阻燃效果。而且一般阻燃劑的加入只能提升體系的阻燃性能，很少能使體系在保持優(yōu)異的阻燃性能的同時(shí)又能提升體系的tg，使其兼?zhèn)淠透邷匦阅?。因此，研究開(kāi)發(fā)新型無(wú)鹵阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂體系成為這一領(lǐng)域的研究難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及其制備方法，該阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑用于適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹(shù)脂體系中能夠得到阻燃性好、tg高、固化溫度低的環(huán)氧樹(shù)脂。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，所述固化劑結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明還提供上述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備方法，其步驟如下：將4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)加熱至100～120℃使其完全熔融，再加入磷酸三乙酯(tep)，4,4’-二氨基二苯甲烷與磷酸三乙酯摩爾比為3:1，隨后升溫至130～140℃反應(yīng)4～5小時(shí)，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。反應(yīng)過(guò)程如下：

本發(fā)明還包括含有上述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂組合物。

按上述方案，所述阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和改性環(huán)氧樹(shù)脂，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中氨基氫與改性環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1：1；

所述改性樹(shù)脂的制備方法為：將二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(bdm)和4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)按摩爾比2:1溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，加入三乙醇胺作為催化劑，升溫至120～140℃攪拌反應(yīng)2～3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗、干燥得到改性聚合物，然后將改性聚合物加入到cyd-127環(huán)氧樹(shù)脂中，升溫至130～140℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)2～3小時(shí)得到改性環(huán)氧樹(shù)脂。反應(yīng)過(guò)程如下：

按上述方案，所述改性聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為12～38：100。

本發(fā)明還包括上述阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化得到的阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂，所述固化的條件為：在70℃下加熱0.5h，然后在120℃下加熱2h，再在150℃下加熱2h。

按上述方案，所述阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂tg為153.4～190.2℃，氧指數(shù)為30.9～35.4。

因?yàn)楸景l(fā)明在環(huán)氧樹(shù)脂體系中引入了大量的剛性基團(tuán)，如酰亞胺結(jié)構(gòu)、苯環(huán)，此外體系在固化后可以成成具有高耐熱性的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從而可以使體系的tg有大幅度的升高。而且體系內(nèi)加入了磷元素，其磷系化合物在受熱時(shí)會(huì)促使分子間進(jìn)行強(qiáng)脫水反應(yīng)，從而使體系在燃燒時(shí)可以形成致密的碳層以達(dá)到隔絕氧氣的目的進(jìn)行阻燃，體系內(nèi)二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的引入也是體系內(nèi)增加了氮元素，它可與磷元素對(duì)體系進(jìn)行協(xié)同阻燃作用。

本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明提供的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑用于環(huán)氧樹(shù)脂體系固化時(shí)將磷系分子嫁接到環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，其阻燃性能穩(wěn)定，不像簡(jiǎn)單共混體系，在固化后材料中的阻燃劑成分會(huì)發(fā)生沉降，影響阻燃效果。此外體系不僅具備良好的阻燃性能且非常穩(wěn)定，耐熱性能優(yōu)異，并且該固化劑的加入可降低固化溫度。而且相對(duì)于目前dopo基反應(yīng)型阻燃劑而言，此種阻燃固化劑的生產(chǎn)成本大大降低。2、本發(fā)明采用阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑與經(jīng)二氨基二苯基甲烷擴(kuò)鏈后的二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺改性環(huán)氧樹(shù)脂組合，固化后得到阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂(tg達(dá)153.4～190.2℃，loi為30.9～35.4)。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

制備阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂，方法如下：

1)改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備：將10gbdm、2.6gddm溶于20gdmf(分析純)中，加入0.01g三乙醇胺(分析純)作為催化劑，升溫至140℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗數(shù)次，過(guò)濾干燥后得到擴(kuò)鏈后的bdm產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物加入到100gcyd-127環(huán)氧樹(shù)脂中升溫至130℃反應(yīng)2小時(shí)得到改性環(huán)氧樹(shù)脂；

2)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備：將26gddm加入反應(yīng)器中，升溫至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升溫至140℃攪拌并反應(yīng)4小時(shí)，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；

3)在110g步驟1)所得改性環(huán)氧樹(shù)脂中加入36.1g步驟2)所得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑混合均勻(阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中氨基氫與改性環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1：1)，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷卻后即得到阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂。

對(duì)tep和本實(shí)施例所制備的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑進(jìn)行傅立葉紅外光譜測(cè)試對(duì)比分析可知，tep與ddm之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)，由此確定本實(shí)施例制備的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所得阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂的tg為153.4℃，采用xzt-100a型極限氧指數(shù)儀按照國(guó)際gb/t2406對(duì)本實(shí)施例制備的阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得loi為30.9，表明所得材料耐熱性能優(yōu)異且具備一定的阻燃性能，本實(shí)施例所得改性環(huán)氧樹(shù)脂與阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑混合固化后室溫密封放置半年以上仍然保持良好的阻燃性能且分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，阻燃成分以分子鍵的形式嵌入到分子結(jié)構(gòu)中，化學(xué)性能穩(wěn)定，說(shuō)明本實(shí)施例提供的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑阻燃性能穩(wěn)定，阻燃劑成分在材料長(zhǎng)時(shí)間放置時(shí)不會(huì)發(fā)生沉降且分散均勻，所得環(huán)氧樹(shù)脂體系室溫下非常穩(wěn)定并且固化溫度在200℃以下，相對(duì)于馬來(lái)酰亞胺體系環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度(通常為230℃)有了較大幅度的降低。

實(shí)施例2

制備阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂，方法如下：

1)改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備：將20gbdm、5.5gddm溶于40gdmf中，加入0.01g三乙醇胺(分析純)作為催化劑，升溫至140℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗數(shù)次，過(guò)濾干燥后得到擴(kuò)鏈后的bdm產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物加入到100gcyd-127環(huán)氧樹(shù)脂中升溫至130℃反應(yīng)2小時(shí)得到改性環(huán)氧樹(shù)脂；

2)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備：將26gddm加入反應(yīng)器中，升溫至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升溫至140℃攪拌并反應(yīng)4小時(shí)，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；

3)在步驟1)所得改性環(huán)氧樹(shù)脂125g中加入36.1g步驟2)所得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑混合均勻，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷卻后即得到阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所得阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂的tg為170.2℃，采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)本實(shí)施例制備的阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得loi為32.8。

實(shí)施例3

制備阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂，方法如下：

1)改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備：將30gbdm、7.9gddm溶于50gdmf中，加入0.01g三乙醇胺(分析純)作為催化劑，升溫至140℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗數(shù)次，過(guò)濾干燥后得到擴(kuò)鏈后的bdm產(chǎn)物，然后將該產(chǎn)物加入到100gcyd-127環(huán)氧樹(shù)脂中升溫至130℃反應(yīng)2小時(shí)得到改性環(huán)氧樹(shù)脂；

2)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備：將26gddm加入反應(yīng)器中，升溫至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升溫至140℃攪拌并反應(yīng)4小時(shí)，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；

3)在135g步驟1)所得改性環(huán)氧樹(shù)脂中加入32.4g步驟2)所得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化劑混合均勻，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷卻后即得到阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所得阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂的tg為190.2℃，采用xzt-100a型極限氧指數(shù)儀按照國(guó)際gb/t2406對(duì)本實(shí)施例制備的阻燃高tg環(huán)氧樹(shù)脂樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得loi為35.4。