本發(fā)明涉及有機合成領域，具體涉及一種香蘭素的連續(xù)制備工藝。

背景技術：

香蘭素(vanillin)又名香草醛、甲基香蘭素，學名為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是作為食品、化妝品加工中必不可少的配料，也是需求量非常的大的新產(chǎn)品。然而靠天然分離提取已滿足不了工業(yè)的需要。目前工業(yè)上香蘭素主要由化學合成方法得到，其主要合成方法有愈創(chuàng)木酚法、木質(zhì)素法、黃樟素法和丁香酚法。這些傳統(tǒng)的香蘭素合成路線不同程度的存在合成路線廠、副反應多、收率低、工業(yè)三廢多等問題。國外目前主要采用乙醛酸法生產(chǎn)，國內(nèi)也有廠家在改用此法生產(chǎn)。但合成工藝排放含酚廢水量大，環(huán)境污染問題嚴重，而且乙醛酸存在一定毒性、資源緊張、價格比較昂貴等缺點。

有專利報道利用非均相催化劑直接氧化香蘭醇得到香蘭素。如公開號為cn102527389a的中國專利文獻中以鈷鐵為活性組分，制得一種多相催化劑；又如公開號為cn101234351a的中國專利文獻中公開了一種負載型的固體金屬氧化物催化劑，以過渡金屬氧化物為活性組分，以稀土元素為助催化劑，以氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、活性炭中的至少一種為載體；再如公開號為cn104607182a的中國專利文獻公開了一種負載型的納米鈀催化劑用于香蘭醇的直接氧化。但由于原料香蘭醇價格比較昂貴，合成工藝還不成熟，暫時無法得到廣泛的工藝應用。

20世紀80年代以來，以對甲酚為原料，經(jīng)4-甲基愈創(chuàng)木酚一步氧化制備香蘭素的對甲酚法工藝受到人們的關注，這種方法所用的原料來源廣、工藝簡單、反應過程安全、工藝路線簡單、后處理方便；而且“三廢”排放極少，產(chǎn)品香氣好，并且產(chǎn)品屬于天然等同級產(chǎn)品，香氣佳。因此對甲酚法更具有發(fā)展?jié)摿凸に嚢l(fā)展優(yōu)勢。然而在以對甲酚為原料制備香蘭素的工藝中，4-甲基愈創(chuàng)木酚一步氧化制備香蘭素是該工藝的難點，使得該工藝的收率較低，選擇適宜的催化劑是該工藝的關鍵問題。

近年許多專利文獻報道，以過渡金屬(如co、cr、mn、cu、ni、zn等)的鹽類為催化劑，在強堿和醇類溶液中進行反應合成香蘭素，轉(zhuǎn)化率可達90％(其中常見的也是應用較多的鈷鹽催化劑，香蘭素的收率可達70％以上)。發(fā)明人經(jīng)過不斷探索發(fā)現(xiàn)，均相體系及其使用的均相催化劑會使得香蘭素的收率低、難分離、二次污染環(huán)境等。因此。引入多相反應體系，制備出具有較佳反應性能的催化劑，是一種解決該技術難題的思路。

公開號為cn102381950a的中國專利文獻中公開一種鹽基團修飾的席夫堿金屬螯合物催化劑，可以回收重復使用。但合成該催化劑的步驟復雜，原料昂貴。robertraja等人報道了使用mnalpo-5為多相催化劑催化4-甲基愈創(chuàng)木酚的反應，在3h的反應時間內(nèi)，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為4.5％。公開號為cn104162444a的中國專利文獻中公開了一種層狀催化劑，該催化劑以鈷元素為活性組分，添加助活性組分改變主催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)，該層狀催化劑具有層狀水滑石結(jié)構(gòu)。以該層狀催化劑多相催化氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚，反應物的轉(zhuǎn)化率為100％，最高選擇性為66％。以上專利中雖然均采用了非均相催化劑，但采用的制備工藝均不能實現(xiàn)香蘭素的連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種催化氧化制備香蘭素的方法，以4-甲基愈創(chuàng)木酚為原料，采用非均相負載型催化劑，在并聯(lián)或串聯(lián)的淤漿反應器中進行反應，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率均較高，且解決了間歇釜式反應中物料混合效果差，副反應多，催化劑難于分離和循環(huán)的問題，實現(xiàn)了制備工藝的連續(xù)化。

具體技術方案如下：

一種香蘭素的連續(xù)制備工藝，包括如下步驟：

(1)在預混釜中配制由4-甲基愈創(chuàng)木酚、質(zhì)子型溶劑和堿組成的原料液，在混合器中補充催化劑；

所述的催化劑為非均相負載型催化劑，以納米鈷為活性組分，以多孔氮摻雜的碳材料為載體；

(2)將步驟(1)配制的原料液預熱至反應溫度，分別送入混合器和反應器中，其中，送入所述混合器的原料液與混合器中的催化劑混合后再返回所述的反應器中；

(3)向步驟(2)所述的反應器中通入含氧氣體，與所述原料液在所述催化劑的作用下進行催化氧化反應，所得反應液進行過濾處理，分離出的液相經(jīng)提純后得到所述的香蘭素，篩選出的催化劑回用至步驟(1)中。

步驟(1)中，以納米鈷為活性組分，所述的納米鈷包括納米級的單質(zhì)鈷、納米級的鈷的氧化物。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，以納米級的co3o4為活性組分時，該催化劑的催化效率最高。

作為優(yōu)選，以載體質(zhì)量計，所述催化劑中活性組分的質(zhì)量百分比為5～50％。

進一步優(yōu)選，所述活性組分的粒徑為5～50nm；

以載體質(zhì)量計，所述活性組分的質(zhì)量百分比為15～35％。

經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，活性組分的粒徑大于50nm時和活性組分co3o4的質(zhì)量百分比低于15％時，香蘭素的選擇性明顯降低，反應過程中生成大量的低聚物副產(chǎn)物。

作為優(yōu)選，所述催化劑中還添加一種或一種以上的過渡金屬元素作為助劑。所述的過渡金屬元素包括銅、鐵、錳、鎳或鈰。

本發(fā)明還給出了所述催化劑的制備方法，具體如下：

將鈷鹽、過渡金屬鹽、生物質(zhì)及其衍生物與模板劑按質(zhì)量比為1：(0～0.5)：(1～5)：(10～100)混合，溶解于去離子水中，加熱攪干得到預催化劑材料，再將預催化劑材料在400～1000℃的氮氣氛圍下焙燒2～6h，降溫后取出研細，得到所述催化劑。

所述的鈷鹽選自氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷；

所述的過渡金屬鹽選自過渡金屬的氯鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽；

所述的生物質(zhì)及其衍生物選自纖維素、葡萄糖、氨基葡萄糖鹽酸鹽或果糖；

所述的模板劑選自三聚氰胺或尿素。

所述去離子水的用量無特殊限制，只需完全溶解各原料即可。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的質(zhì)子型溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、水中的至少一種；進一步優(yōu)選甲醇、乙二醇甲醚、乙二醇或乙二醇和水的混合溶劑。

所述4-甲基愈創(chuàng)木酚與質(zhì)子型溶劑的質(zhì)量比為1:2.5～10。

作為優(yōu)選，所述4-甲基愈創(chuàng)木酚與質(zhì)子型溶劑的質(zhì)量比為3:10。

所述的堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁基鉀中的至少一種，所述堿的質(zhì)量為所述質(zhì)子型溶劑質(zhì)量的20～30％。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，將所述的原料液預熱至70～90℃，再分別送入混合器和反應器中，送入混合器和反應器中的原料液的流量比為1:10～20；

所述的反應器為多釜串聯(lián)或并聯(lián)的淤漿反應器。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述含氧氣體中含氧量大于20％；

所述催化氧化反應的溫度為50～100℃，壓力為0.1～0.8mpa；進一步優(yōu)選的催化氧化反應的溫度為80～90℃，壓力為0.1～0.5mpa。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述催化劑的質(zhì)量為原料液中4-甲基愈創(chuàng)木酚質(zhì)量的0.1～1.5％；進一步優(yōu)選為0.67～1.33％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明采用非均相負載型催化劑，該催化劑具有選擇性好、產(chǎn)率高的優(yōu)點，以其催化4-甲基愈創(chuàng)木酚一步氧化制備香蘭素的反應，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率最高可達到100％，香蘭素選擇性最高可達到90％；且該催化劑具有極佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，重復套用反應1000h后，香蘭素的選擇性仍高于80％。

(2)本發(fā)明采用多淤漿釜反應工藝，解決間歇釜式反應中物料混合效果差，副反應多，催化劑難于分離和循環(huán)的問題，實現(xiàn)了催化劑的連續(xù)分離和循環(huán)，實現(xiàn)制備工藝連續(xù)化。

(3)本發(fā)明的制備方法工藝合理，操作方便，成本低，三廢排放少。

附圖說明

圖1為本發(fā)明催化氧化連續(xù)制備香蘭素的工藝示意圖；

圖中，1-預混釜，2-液體流量計，3-1#淤漿反應器，4-2#淤漿反應器，5-氣液分離器，6-接受罐，7-催化劑過濾機，8-混合器，9-計量泵，10-穩(wěn)壓閥，11-放料閥；

圖2為實施例1制備的負載型納米鈷復合催化劑1#的透射電鏡表征譜圖；

圖3為實施例2制備的負載型納米鈷復合催化劑2#的透射電鏡表征譜圖；

圖4為實施例1～3分別制備的負載型納米鈷復合催化劑1#、2#和3#的x射線衍射圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術手段，創(chuàng)作特征，達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明，但絕不是對本發(fā)明的限制。

圖1是催化氧化制備香蘭素的工藝示意圖；

預混釜(1)中的原料液：4-甲基愈創(chuàng)木酚，堿，溶劑的混合溶液預熱后由計量泵(9)送至并聯(lián)的淤漿反應器(3)、(4)。氧氣經(jīng)出口穩(wěn)壓閥(10)與循環(huán)的氧氣混合，由下部進入淤漿反應器(3)、(4)。新鮮催化劑或循環(huán)催化劑加入到混合器(8)中與預混釜(1)中的少量原料液混合后進入淤漿反應器(3)、(4)。催化氧化后的反應液由淤漿反應器底部進入接受罐(6)，淤漿反應器上部連接氣液分離器(5)，部分氣體循環(huán)，部分作為廢氣排出。加水到接受罐(6)中，稀釋后的反應液由計量泵(9)送至催化劑過濾機(7)中。過濾機(7)分離篩選出催化劑，再循環(huán)到淤漿反應器(3)、(4)中使用。過濾后的反應液經(jīng)放料閥(11)排出。溫控：預混釜將原料液預熱至t＝70～90℃，淤漿反應器夾套電熱保溫，控制t＝80～90℃。

其操作方法如下：通過二級并聯(lián)釜式反應器合成香蘭素，各反應釜容積均為10l。在50l預混釜中加入25kg質(zhì)子型溶劑，加入30％的4-甲基愈創(chuàng)木酚(以液相進料為基準的重量比)，和20％～30％的堿。升溫使原料液在空氣氛圍70℃下攪拌15分鐘后，通過計量泵將原料液從預混釜送入并聯(lián)的反應釜中，控制流量為2～5.3l/h。首批反應在混合器中加入10～120g新鮮負載型納米鈷催化劑，與預混釜流入的少量原料液在混合器混合后泵入反應釜中。打開氧氣開關，控制氧氣流量為1l/h。每個反應釜內(nèi)物料容積為8l，使反應物料在釜內(nèi)反應時間為3～8h。各級釜內(nèi)反應溫度控制為80～90℃，進行氧化反應。

按本發(fā)明工藝技術生產(chǎn)香蘭素的化學反應式如下：

分析方法：

反應液的處理方式為：反應液用鹽酸中和至ph值為4～6，量取一定量的處理后液體使用高效液相色譜進行定性和定量的分析，根據(jù)所做的標準曲線，使用外標法來確定反應后所得的產(chǎn)物香蘭素的產(chǎn)率。

除非特別說明，催化劑的評價采用上述的條件。

實施例1

稱取10gco(ch3coo)2·4h2o、400g三聚氰胺、10g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶解于2l去離子水中，加熱到80℃，攪拌24h直至水干。仔細研磨攪干后的混合物。置于馬弗爐中，氮氣氛圍下，先升溫至600℃焙燒1h，然后繼續(xù)升溫至900℃焙燒1h。降至室溫取出研細制得催化劑1#。

圖1為本實施例制備的催化劑1#的透射電鏡表征譜圖，圖中，鈷納米顆粒分散均勻，平均粒徑為13.4nm。

采用上述方案進行評價，溶劑為乙二醇甲醚，堿為氫氧化鈉，質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的27％，催化劑投加量為50g，反應溫度80℃，反應7h。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100％，香蘭素的選擇性為90％。催化劑反復套用使用1000h后香蘭素的選擇性仍高于80％。

實施例2

稱取10gco(ch3coo)2·4h2o、400g三聚氰胺溶解于2l去離子水中，加熱到80℃，攪拌24h直至水干。仔細研磨攪干后的混合物。置于馬弗爐中，氮氣氛圍下，先升溫至600℃焙燒1h，然后繼續(xù)升溫至900℃焙燒1h。降至室溫取出研細制得催化劑2#。

圖2為本實施例制備的催化劑2#的透射電鏡表征譜圖，圖中，鈷納米顆粒團聚嚴重，粒徑大于50nm。

采用上述方案進行評價，溶劑為乙二醇甲醚，堿為氫氧化鈉，質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的27％，催化劑投加量為50g，反應溫度80℃，反應7h。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為99％，香蘭素的選擇性為65％。

實施例3

稱取10gco(ch3coo)2·4h2o、400g三聚氰胺、10g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶解于2l去離子水中，加熱到80℃，攪拌24h直至水干。仔細研磨攪干后的混合物。置于馬弗爐中，氮氣氛圍下，先升溫至600℃焙燒1h，然后繼續(xù)升溫至900℃焙燒1h。降至室溫取出研細后，放入鹽酸中攪拌72h后，干燥得催化劑3#。

采用上述方案進行評價，溶劑為乙二醇甲醚，堿為氫氧化鈉，質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的27％，催化劑投加量為50g，反應溫度80℃，反應7h。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為99％，香蘭素的選擇性為48％。

圖4為實施例1～3分別制備的負載型納米鈷復合催化劑1#、2#和3#的x射線衍射圖，觀察圖4發(fā)現(xiàn)，1#和2#催化劑中既含有單質(zhì)鈷，也含有co3o4，3#催化劑中co3o4很少，基本只含單質(zhì)鈷。

實施例4

稱取9.5gco(no3)2·6h2o、0.5gcu(no3)2·3h2og、400g尿素、10g葡萄糖溶解于2l去離子水中，加熱到80℃，攪拌24h直至水干。仔細研磨攪干后的混合物。置于馬弗爐中，氮氣氛圍下，先升溫至600℃焙燒1h，然后繼續(xù)升溫至800℃焙燒1h。降至室溫取出研細制得催化劑4#。

采用上述方案進行評價，溶劑為乙二醇甲醚，堿為氫氧化鈉，質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的27％，催化劑投加量為50g，反應溫度80℃，反應6h。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100％，香蘭素的選擇性為90％。

實施例5

稱取8.2gco(ch3coo)2·4h2o、1.5gfe(no3)2·9h2o、0.5gmn(ch3coo)2·4h2og、400g尿素、10g氨基葡萄糖鹽酸鹽溶解于2l去離子水中，加熱到80℃，攪拌24h直至水干。仔細研磨攪干后的混合物。置于馬弗爐中，氮氣氛圍下，升溫至900℃焙燒2h。降至室溫取出研細制得催化劑5#。

采用上述方案進行評價，溶劑為乙二醇甲醚，堿為氫氧化鈉，質(zhì)量為溶劑質(zhì)量的27％，催化劑投加量為50g，反應溫度80℃，反應7h。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100％，香蘭素的選擇性為82％。

實施例6

與實施例1的不同之處僅在于：以質(zhì)量比為5:1的乙二醇-水為溶劑，反應時間為10h。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為98％，香蘭素的選擇性為86％。

實施例7

與實施例1的不同之處僅在于：反應溫度為90℃，反應時間為7h。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100％，香蘭素的選擇性為80％。

實施例8

與實施例1的不同之處僅在于：催化劑投加量為10g。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為90％，香蘭素的選擇性為78％。

實施例9

與實施例1的不同之處僅在于：催化劑投加量為100g。

經(jīng)測試，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100％，香蘭素的收率為86％。

對比例1

與實施例1的不同之處：取粒徑為50nm的商用co3o4作為催化劑。4-甲基愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率為82％，香蘭素的選擇性為7％。

由此可見，采用常規(guī)的非均相納米四氧化三鈷作催化劑時，反應效果差。