本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料的制備方法，屬于高分子泡沫材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三聚氰胺泡沫塑料是近年來發(fā)展起來的一種三聚氰胺深加工產(chǎn)品，具有開孔率高、密度低、高阻燃、吸音、隔熱、安全環(huán)保等特性，在工業(yè)、民用、建筑、交通、航空、軍事、電子信息等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值，特別適合在有阻燃、高溫、低頻噪音吸收要求的環(huán)境條件下使用。
當(dāng)前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化的三聚氰胺發(fā)泡材料為開孔結(jié)構(gòu)的軟質(zhì)泡沫，而硬質(zhì)發(fā)泡材料由于其特殊的閉孔結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出一些優(yōu)異的特點(diǎn)，比如良好的力學(xué)性能、導(dǎo)熱系數(shù)低、吸水率低等，相對(duì)于其它外墻保溫材料聚苯乙烯、酚醛樹脂有著無可比擬的高阻燃性，相對(duì)于聚氨酯保溫材料有著成本低的優(yōu)勢，具有良好的市場前景。然而由于國外的技術(shù)保密及技術(shù)壁壘，目前國內(nèi)關(guān)于三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。
影響三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料向前推進(jìn)的主要原因是材料易掉粉、強(qiáng)度不夠、韌性差等缺點(diǎn)，目前研究主要集中在使用有機(jī)高分子改性劑增長三聚氰胺甲醛鏈狀結(jié)構(gòu)以提高其韌性，或者改善發(fā)泡液組成及發(fā)泡工藝條件以提高材料綜合性能等，但效果不是很明顯，而關(guān)于無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料的研究，卻由于無機(jī)材料與有機(jī)樹脂之間相容性很差，而遲遲沒有進(jìn)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
一種無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料的制備方法，包括以下步驟：
a、三聚氰胺、多聚甲醛和水反應(yīng)生產(chǎn)多羥基三聚氰胺；
b、向多羥基三聚氰胺中加入無機(jī)納米材料和改性劑，形成預(yù)聚體樹脂溶液；
c、向預(yù)聚體樹脂溶液中加入乳化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑、固化劑，攪拌均勻后在微波爐中進(jìn)行發(fā)泡，然后移至烘箱中熟化，即得無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料。
所述步驟a的具體過程為：
將多聚甲醛和水加入反應(yīng)器中，滴堿調(diào)ph值至8.0～9.0，然后加入三聚氰胺，升溫至80～90℃，攪拌反應(yīng)0.5h～1.5h，即得多羥基三聚氰胺；
其中，三聚氰胺:多聚甲醛:水的摩爾比為1:2～4:4～6。
所述步驟b的具體過程為：
向多羥基三聚氰胺中滴入鹽酸，調(diào)節(jié)體系ph至5.5～7.0；然后在60～80℃條件下加入無機(jī)納米材料和改性劑，在此溫度下進(jìn)行酸性聚合反應(yīng)，攪拌反應(yīng)1～2h，直至反應(yīng)液稍顯渾濁，得到預(yù)聚體樹脂溶液。
其中，所述鹽酸為質(zhì)量濃度為2％的稀鹽酸；所述無機(jī)納米材料為表面經(jīng)過有機(jī)處理的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁、納米蒙脫土、納米高嶺土、納米滑石粉中的一種或幾種；所述改性劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、尿素、對(duì)甲苯磺酰胺、苯代三聚氰胺、己內(nèi)酰胺中的一種或幾種。
本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述無機(jī)納米材料的粒徑為1～100nm。
所述無機(jī)納米材料與三聚氰胺的投料質(zhì)量比為0.01～0.1:1；所述改性劑與三聚氰胺的投料質(zhì)量比為0.01～0.1:1。
所述步驟c的具體過程為：室溫下，向預(yù)聚體樹脂溶液中加入乳化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑、固化劑，攪拌均勻后在微波爐中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡功率為2000w～4000w,發(fā)泡時(shí)間為5～10min,發(fā)泡結(jié)束后移至烘箱中熟化，熟化溫度為80℃～120℃，熟化時(shí)間為2～4h，熟化后即得無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料。
其中，乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、蓖麻油環(huán)氧乙烷、脂肪酸聚氧乙烯脂、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種；所述發(fā)泡劑為正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、二氯甲烷、甲基氯仿、氟氯烴類中的一種或幾種；所述勻泡劑為有機(jī)硅勻泡劑、聚有機(jī)硅勻泡劑或聚氨酯勻泡劑，優(yōu)選為聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷；所述固化劑為甲酸、乙酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸、異氰酸酯類中的一種或幾種。
所述乳化劑的加入量為預(yù)聚體樹脂溶液重量的1％～20％，優(yōu)選為2％～10％，最優(yōu)選為3％～5％。發(fā)泡劑的加入量為預(yù)聚體樹脂溶液重量的1％～20％，優(yōu)選3％～12％，最優(yōu)選為4％～6％。勻泡劑的加入量為預(yù)聚體樹脂溶液重量的1％～20％，優(yōu)選為1％～10％，最優(yōu)選為1％～2％。固化劑的加入量為預(yù)聚體樹脂溶液重量的1％～20％，優(yōu)選為4％～15％，最優(yōu)選為5％～7％。
所述無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料的壓縮強(qiáng)度不小于0.24mpa，抗拉強(qiáng)度不小于0.20mpa。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明提供了一種無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料的制備方法，該方法工藝穩(wěn)定，反應(yīng)過程溫和，后處理簡單，沒有污染物排放，清潔環(huán)保，符合清潔生產(chǎn)和安全生產(chǎn)的要求。通過向多羥基三聚氰胺中加入表面經(jīng)過有機(jī)處理的無機(jī)納米材料和改性劑，使無機(jī)納米材料直接分散于樹脂體系中并參與酸性縮聚過程，與樹脂形成交叉三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得本產(chǎn)品既有三聚氰胺本身的優(yōu)點(diǎn)，又具備了納米粒子的特殊屬性，因而在力學(xué)性能上具有了高強(qiáng)度、高模量、韌性好、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明產(chǎn)品具有90％以上的閉孔結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的力學(xué)性能及阻燃性能，非常適合作為夾芯板及外墻保溫材料使用。
本發(fā)明產(chǎn)品屬于納米復(fù)合材料，其分散相尺度至少有一維小于100nm；由于納米分散相比表面積大和界面作用強(qiáng)特點(diǎn)，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出不同于一般宏觀復(fù)合材料的綜合性能。在本發(fā)明方法中，無機(jī)納米顆粒直接參與縮聚過程，均勻分散在在發(fā)泡材料中，納米顆粒的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)以及協(xié)同效應(yīng)，將使發(fā)泡材料的力學(xué)性能、綜合性能有了極大的改善和提高。本發(fā)明進(jìn)一步限定無機(jī)納米材料為表面經(jīng)過有機(jī)處理的無機(jī)納米材料，用于保證無機(jī)納米材料與有機(jī)樹脂之間的相容性。本發(fā)明進(jìn)一步限定無機(jī)納米材料的粒徑為1nm～100nm，保證納米顆粒與有機(jī)聚合體系實(shí)現(xiàn)良好相容，納米顆?？梢跃鶆蚍稚?、并有效參與縮聚反應(yīng)，與樹脂形成一體，使發(fā)泡材料的力學(xué)性能均一。本發(fā)明進(jìn)一步限定無機(jī)納米材料的加入量為三聚氰胺投料質(zhì)量的0.01～0.1倍，如果無機(jī)納米材料的加入量過大，會(huì)影響發(fā)泡材料的發(fā)泡效果，無法實(shí)現(xiàn)有效發(fā)泡，仍保持膠液狀態(tài)，無法使用；如果無機(jī)納米材料的加入量過小，則無法實(shí)現(xiàn)發(fā)泡材料的力學(xué)性能改善。
本發(fā)明還對(duì)改性劑、乳化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑、固化劑的種類及其用量進(jìn)行了具體限定，是針對(duì)本原料體系而特別設(shè)置的，能夠使本發(fā)泡材料具有良好的綜合性能和發(fā)泡效果，保證產(chǎn)品的質(zhì)量。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實(shí)施例不是本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
在下列實(shí)施例中，所使用的原料生產(chǎn)廠家及純度如下表所示，其余原料均為市售產(chǎn)品。
在下列實(shí)施例中，所涉及的產(chǎn)品性能測試方法及測試條件如下：
1、表觀密度(kg/m3)：參照astm-d1622標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；
2、壓縮強(qiáng)度(mpa)：參照gb/t8813-2008標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；
3、抗拉強(qiáng)度(mpa)：參照gb9641-88標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；
4、氧指數(shù)(％)：參照gb5454-97標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；
5、導(dǎo)熱系數(shù)(w/m·k)：參照astmd1623標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
實(shí)施例1
一種無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料，按以下步驟進(jìn)行制備：
a、將3mol多聚甲醛和6.0mol水加入反應(yīng)器中，滴加三乙醇胺、調(diào)ph值至8.5，然后加入1mol三聚氰胺，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)1.5h，即得多羥三聚氰胺；
b、向多羥基三聚氰胺中滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的鹽酸，調(diào)節(jié)體系ph值至6.5；然后在60～70℃條件下加入2.52g納米二氧化硅(三聚氰胺質(zhì)量的0.02倍)和12.6g聚乙二醇(三聚氰胺質(zhì)量的0.1倍)，在65℃下進(jìn)行酸性聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)1.0h，發(fā)生三維網(wǎng)狀聚合反應(yīng)，直至反應(yīng)液稍顯渾濁，得到預(yù)聚體樹脂溶液；
c、室溫下，向預(yù)聚體樹脂溶液中加入重量為預(yù)聚體樹脂溶液重量5％的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、5％的發(fā)泡劑正戊烷、1％的聚氨酯勻泡劑、7％的固化劑乙酸，攪拌均勻后，放入微波中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡功率為3000w,發(fā)泡時(shí)間為10min，發(fā)泡結(jié)束后后移至烘箱中，100℃熟化2h，即得無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料。
實(shí)施例2
一種無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料，按以下步驟進(jìn)行制備：
a、將3.5mol多聚甲醛和5.5mol水加入反應(yīng)器中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鈉溶液、調(diào)ph值至9.0，然后加入1mol三聚氰胺，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)1.5h，即得多羥三聚氰胺；
b、向多羥基三聚氰胺中滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的鹽酸，調(diào)節(jié)體系ph值至6.0；然后在70～80℃條件下加入1.26g納米二氧化鈦(三聚氰胺質(zhì)量的0.01倍)和6.31g聚乙烯醇(三聚氰胺質(zhì)量的0.05倍)，在75℃下進(jìn)行酸性聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)1.0h，發(fā)生三維網(wǎng)狀聚合反應(yīng)，直至反應(yīng)液稍顯渾濁，得到預(yù)聚體樹脂溶液；
c、室溫下，向預(yù)聚體樹脂溶液中加入重量為預(yù)聚體樹脂溶液重量4％的乳化劑十二烷基硫酸鈉、6％的發(fā)泡劑正己烷、1.5％的聚氨酯勻泡劑、6％的固化劑甲酸，攪拌均勻后，放入微波中進(jìn)行發(fā)泡，在2000w功率下發(fā)泡10min，發(fā)泡結(jié)束后后移至烘箱中，100℃熟化2h，即得無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料。
實(shí)施例3
一種無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料，按以下步驟進(jìn)行制備：
a、將4mol多聚甲醛和6.0mol水加入反應(yīng)器中，滴加三乙胺、調(diào)ph值至8.0，然后加入1mol三聚氰胺，升溫至80℃，攪拌反應(yīng)1.5h，即得多羥三聚氰胺；
b、向多羥基三聚氰胺中滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的鹽酸，調(diào)節(jié)體系ph值至5.5；然后在60～70℃條件下加入1.89g納米蒙脫土(三聚氰胺質(zhì)量的0.015倍)和15.13g對(duì)甲苯磺酰胺(三聚氰胺質(zhì)量的0.12倍)，在65℃下進(jìn)行酸性聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)1.0h，發(fā)生三維網(wǎng)狀聚合反應(yīng)，直至反應(yīng)液稍顯渾濁，得到預(yù)聚體樹脂溶液；
c、室溫下，向預(yù)聚體樹脂溶液中加入重量為預(yù)聚體樹脂溶液重量4％的乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、5％的發(fā)泡劑環(huán)己烷、2％的勻泡劑聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷、5％的固化劑磷酸，攪拌均勻后，放入微波中進(jìn)行發(fā)泡，4000w功率下發(fā)泡5min，然后移至烘箱中，120℃熟化2h，即得無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料。
實(shí)施例4
一種無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料，按以下步驟進(jìn)行制備：
a、將2.5mol多聚甲醛和5.0mol水加入反應(yīng)器中，滴加三乙醇胺、調(diào)ph值至8.5，然后加入1mol三聚氰胺，升溫至85℃，攪拌反應(yīng)1.5h，即得多羥三聚氰胺；
b、向多羥基三聚氰胺中滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的鹽酸，調(diào)節(jié)體系ph值至6.5；然后在70～80℃條件下加入1.26g納米滑石粉(三聚氰胺質(zhì)量的0.01倍)和18.92g己內(nèi)酰胺(三聚氰胺質(zhì)量的0.15倍)，在70℃下進(jìn)行酸性聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)1.0h，發(fā)生三維網(wǎng)狀聚合反應(yīng)，直至反應(yīng)液稍顯渾濁，得到預(yù)聚體樹脂溶液；
c、室溫下，向預(yù)聚體樹脂溶液中加入重量為預(yù)聚體樹脂溶液重量3％的乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、4％的發(fā)泡劑三氯甲烷、1.5％的勻泡劑聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷、6％的固化劑草酸，攪拌均勻后，放入微波中進(jìn)行發(fā)泡，然后移至烘箱中，110℃熟化2h，即得無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料。
實(shí)施例5
本實(shí)施例為對(duì)比實(shí)施例，制備過程不添加無機(jī)納米材料。具體制備過程如下：
a、將3mol多聚甲醛和6.0mol水加入反應(yīng)器中，滴加三乙醇胺、調(diào)ph值至8.5，然后加入1mol三聚氰胺，升溫至85℃，攪拌反應(yīng)1.0h，即得多羥三聚氰胺；
b、向多羥基三聚氰胺中滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的鹽酸，調(diào)節(jié)體系ph值至6.5；然后在70～80℃條件下加入12.6g聚乙二醇(三聚氰胺質(zhì)量的0.1倍)，在70℃下進(jìn)行酸性聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)2.0h，發(fā)生三維網(wǎng)狀聚合反應(yīng)，直至反應(yīng)液稍顯渾濁，得到預(yù)聚體樹脂溶液；
c、室溫下，向預(yù)聚體樹脂溶液中加入重量為預(yù)聚體樹脂溶液重量4％的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、6％的發(fā)泡劑正戊烷、1.5％的勻泡劑聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷、6％的固化劑甲酸，攪拌均勻后，放入微波中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡功率為3000w,發(fā)泡時(shí)間為10min，發(fā)泡結(jié)束后后移至烘箱中，120℃熟化2h，即得無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料。
取實(shí)施例1～實(shí)施例5所制得的三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如表1所示。
表1無機(jī)納米復(fù)合三聚氰胺硬質(zhì)發(fā)泡材料產(chǎn)品性能測試數(shù)據(jù)
通過表1中數(shù)據(jù)可以看出，與未添加無機(jī)納米材料的實(shí)施例5相比，本發(fā)明產(chǎn)品的壓縮強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度都有了顯著提高，作為夾芯板及外墻保溫材料使用時(shí)的力學(xué)性能得到了加強(qiáng)，能夠抵御一定強(qiáng)度的沖擊；另外，本發(fā)明產(chǎn)品的表觀密度、氧指數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)基本持平，無機(jī)納米材料的加入并未提高其表觀密度，不影響施工，同時(shí)繼續(xù)保持了良好的保溫性能，非常適合作為外墻保溫材料使用。
上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。