本發(fā)明涉及一種旋光性聚n-炔丙酰胺-多壁碳納米管紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料及其制備方法，屬于有機無機復(fù)合功能材料的制備范疇。可用于電磁屏蔽、建筑節(jié)能或隱身材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著軍事探測技術(shù)和制導(dǎo)技術(shù)的不斷進(jìn)步，單一功能吸波材料的應(yīng)用受到了限制。新型多波段吸波材料，尤其是紅外兼容微波吸波材料，將成為未來吸波材料的重要發(fā)展方向。由于紅外吸波材料要求對紅外輻射的大量反射而非吸收，而微波吸波材料則正好相反，要求對電磁波的高吸收、低反射。因此，研究紅外兼容微波吸波材料的重點在于協(xié)調(diào)統(tǒng)一兩者對材料的電磁特性要求，為開發(fā)新型高效的兼容吸波材料奠定基礎(chǔ)。對紅外吸波材料進(jìn)行改性，使其在降低紅外發(fā)射率的同時具備微波吸波性能，從而可以得到紅外兼容微波吸波材料。中國專利cn102532889a提供了一種碳納米管摻雜聚席夫堿/鐵氧體復(fù)合型吸波材料及其制備方法。該吸波材料的最大優(yōu)點是吸波頻帶寬、性能穩(wěn)定，耐腐蝕耐高溫。專利cn103923243a發(fā)明了一種旋光聚乙炔紅外低發(fā)射率材料，該材料由l或d-絡(luò)氨酸醇酯與含炔基羧酸單體在銠催化劑作用下聚合得到，它具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的光學(xué)活性，可作為低紅外發(fā)射率材料使用。cn103497558a發(fā)明了一種鐵銅復(fù)合材料的制備方法，該材料的反射損失維持在-17db以上，紅外發(fā)射率在0.5以下。本發(fā)明將植物甾醇與炔丙胺連接，通過銠催化劑選擇聚合反應(yīng)得到具有穩(wěn)定螺旋構(gòu)型的新型聚炔材料，并進(jìn)一步與多壁碳納米管復(fù)合，制備出一種新型的紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料及其制備方法，通過有機與無機的復(fù)合同時實現(xiàn)8～14μm波段的低紅外輻率和2～18ghz波段的高微波吸收性能。
技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料，該材料由旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子與多壁碳納米管按質(zhì)量比為1:1～4:1，通過溶液溶溶共混法復(fù)合得到，其中旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子是由含有植物甾體結(jié)構(gòu)的旋光性n-炔丙基酰胺單體在銠催化劑作用下選擇聚合而成，旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子的結(jié)構(gòu)通式為：
其中r1為：
上述紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料的制備方法為：
步驟a)在室溫下，將濃度為0.5～1mol/l的植物甾醇的吡啶溶液加入反應(yīng)釜中，再依次加入1.5～3倍植物甾醇摩爾數(shù)的酸酐和0.2～0.5倍植物甾醇摩爾數(shù)的4-二甲氨基吡啶，密封黑暗條件下室溫反應(yīng)3～8天后，用6～10倍植物甾醇摩爾數(shù)的氯仿萃取，得氯仿萃取液，用無水硫酸鈉干燥3～5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得到植物甾基酯粗產(chǎn)物；將該粗產(chǎn)物加入15～20倍植物甾醇摩爾數(shù)的氯仿/石油醚混合液中，該混合溶液中氯仿與石油醚的體積比為2:1～4:1，重結(jié)晶2～3次，過濾，50～80℃真空干燥12～20h，得到植物甾基酯；
步驟b)在室溫下，將步驟a)制得的植物甾基酯溶解于四氫呋喃中，得濃度為0.18～0.2mol/l的植物甾基酯四氫呋喃溶液，隨后依次加入與植物甾基酯等摩爾數(shù)的氯甲酸異丁酯和等摩爾數(shù)的n-甲基嗎啉，攪拌15～35分鐘后加入與植物甾基酯等摩爾數(shù)的炔丙胺，反應(yīng)10～24h，用20～50倍植物甾基酯摩爾數(shù)的氯仿萃取，得氯仿萃取液，用無水硫酸鎂干燥3～5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得到n-炔丙基酰胺單體粗產(chǎn)物；將該粗產(chǎn)物加入12～20倍植物甾基酯摩爾數(shù)的氯仿/正己烷混合液中，該混合溶液中的氯仿與正己烷的體積比為3:1～6:1，重結(jié)晶2～3次，過濾，50～80℃真空干燥12～20h，得到含有植物甾體結(jié)構(gòu)的旋光性n-炔丙基酰胺單體；
步驟c)室溫下，將步驟b)制備的含有植物甾體結(jié)構(gòu)的旋光性n-炔丙基酰胺單體溶解于氯仿中，得濃度為1～2mol/l的含有植物甾體結(jié)構(gòu)的旋光性n-炔丙基酰胺單體氯仿溶液，加入0.01～0.05倍含有植物甾體結(jié)構(gòu)的旋光性n-炔丙基酰胺單體摩爾數(shù)的銠催化劑，30～40℃下反應(yīng)12～24h后，將反應(yīng)物倒入20～50倍含有植物甾體結(jié)構(gòu)的旋光性n-炔丙基酰胺單體摩爾數(shù)的正己烷/丙酮混合液中，該混合溶液中的正己烷與丙酮的體積比為1:10～1:20，過濾，旋蒸去除溶劑，40～60℃真空干燥12～20h，得到旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子；
步驟d)室溫下，將步驟c)制備的旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子溶于氯仿溶液中，得濃度為0.2～0.5mol/l的旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子的氯仿溶液，再加入與旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子質(zhì)量比為1:1～4:1的多壁碳納米管，復(fù)合6～8h后，旋蒸去除溶劑，40～60℃真空干燥12～20h，得紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料。
上述紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料的制備方法步驟a)中所述的植物甾醇為β-谷甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇、麥角甾醇中的一種，所述的酸酐為順丁烯二酸酐或檸康酸酐；制備方法步驟c)中所述的銠催化劑為(nbd)rh+[η6-c6h5b-(c6h5)3]，該催化劑的制備方法為：將濃度為0.1～0.2mol/l的氯降冰片二烯銠二聚體的二氯甲烷溶液加入反應(yīng)釜中，按氯降冰片二烯銠二聚體與四苯硼鈉摩爾比為1:2～1:4的比例加入0.1～0.5mol/l的四苯硼鈉的甲醇溶液，反應(yīng)1～2h后過濾，25～40℃真空干燥2～3h，得到(nbd)rh+[η6-c6h5b-(c6h5)3]，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
常溫下，上述紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料在8～14μm波段的紅外發(fā)射率為0.500～0.700，在2～18ghz波段的最大反射損耗達(dá)到-20～-30db，衰減達(dá)到-10db的有效寬帶可達(dá)到3.2～4.5ghz。
有益效果：本發(fā)明將旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子與多壁碳納米管復(fù)合，實現(xiàn)了8～14μm波段的低紅外輻射率和2～18ghz波段的高微波吸收性能，同時，該材料制備工藝簡便，反應(yīng)條件溫和，具有良好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的特點為：
(1)將含有多個手性碳原子植物甾醇引入到了聚合物的側(cè)鏈中，使聚合物形成穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象；
(2)側(cè)鏈中的植物類基團(tuán)具有易離域躍遷的π電子，可與多壁碳納米管形成大共軛體系，使得復(fù)合物具有獨特的光電特性；
(3)采用簡單易行的共混法制備了一種有機無機復(fù)合材料，該材料同時具備低紅外發(fā)射率特性和高效微波吸收特性，適用于電磁屏蔽或隱身材料等領(lǐng)域。
具體實施方式：
實例1：
步驟a)在25℃下，將2.48gβ-谷甾醇，0.88g順丁烯二酸酐，0.15g4-二甲氨基吡啶依次加入30ml吡啶中，密封黑暗條件下反應(yīng)3天；用150ml氯仿萃??；得氯仿萃取液，用無水硫酸鈉干燥3h，過濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入24ml體積比為2:1的氯仿/石油醚混合液中，重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12h，得到β-谷甾醇順丁烯二酸單酯2.04g；
步驟b)在25℃下，將2.0gβ-谷甾醇順丁烯二酸單酯溶于20ml四氫呋喃，隨后依次加入0.83ml氯甲酸異丁酯，7.0mln-甲基嗎啉，25℃攪拌15min后加入0.198g炔丙胺，反應(yīng)10h，加入25ml氯仿進(jìn)行萃取，得氯仿萃取液，用無水硫酸鎂干燥3h，過濾，旋蒸去除溶劑，得n-炔丙基酰胺單體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用6.5ml體積比為3:1氯仿/正己烷的混合溶液重結(jié)晶3次，過濾，50℃真空干燥12h，得到旋光性n-炔丙基酰胺單體1.12g；
步驟c)25℃下，將50mg旋光性n-炔丙基酰胺單體，6mg的銠催化劑依次加入15ml干燥的三氯甲烷中；30℃下反應(yīng)12h后，將反應(yīng)物倒入260ml體積比為1:10的正己烷/丙酮混合液中，過濾，40℃真空干燥12h，得到旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子41.5mg；
以上所述的銠催化劑的制備方法為：在25℃下，分別將6mg氯降冰片二烯銠二聚體和8.6mg四苯硼鈉溶解于0.2ml二氯甲烷和0.6ml甲醇中，將兩者混合后反應(yīng)1h，過濾，蒸除溶劑后25℃真空干燥2h，得到銠催化劑(nbd)rh+[η6-c6h5b-(c6h5)3]；
步驟d)25℃下，將20mg旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子加入14ml三氯甲烷中；再加入20mg多壁碳納米管，攪拌6h后蒸除溶劑，40℃真空干燥12h，得紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料。
25℃下，該紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料在8～14μm波長范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率為0.500；在2～18ghz頻率范圍內(nèi)的最大反射損耗達(dá)到-20.0db，衰減達(dá)到-10db的帶寬可達(dá)3.2ghz。
實例2：
步驟a)在25℃下，將4.01g菜油甾醇，3.36g檸康酸酐，0.61g4-二甲氨基吡啶依次加入20ml吡啶中，密封黑暗條件下反應(yīng)8天；用150ml氯仿萃?。坏寐确螺腿∫海脽o水硫酸鈉干燥5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入55ml體積比為4:1的氯仿/石油醚混合液中，重結(jié)晶3次，80℃真空干燥20h，得到菜油甾醇檸康酸單酯3.75g；
步驟b)在25℃下，將2.74g菜油甾醇檸康酸單酯溶于25ml四氫呋喃，隨后依次加入1.63ml氯甲酸異丁酯，9.2mln-甲基嗎啉，25℃攪拌35min后加入0.274g炔丙胺，反應(yīng)24h，加入135ml氯仿進(jìn)行萃取，得氯仿萃取液，用無水硫酸鎂干燥5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得n-炔丙基酰胺單體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用105ml體積比為6:1氯仿/正己烷的混合溶液重結(jié)晶3次，過濾，80℃真空干燥20h，得到旋光性n-炔丙基酰胺單體1.12g；
步驟c)25℃下，將35mg旋光性n-炔丙基酰胺單體，8mg的銠催化劑依次加入10ml干燥的三氯甲烷中；40℃下反應(yīng)24h后，將反應(yīng)物倒入400ml體積比為1:20的正己烷/丙酮混合液中，過濾，60℃真空干燥20h，得到旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子21mg；
以上所述的銠催化劑的制備方法為：在25℃下，分別將15mg氯降冰片二烯銠二聚體和10.4mg四苯硼鈉溶解于0.5ml二氯甲烷和1.6ml甲醇中，將兩者混合后反應(yīng)2h，過濾，蒸除溶劑后40℃真空干燥3h，得到銠催化劑(nbd)rh+[η6-c6h5b-(c6h5)3]；
步驟d)25℃下，將50mg旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子加入15ml三氯甲烷中；再加入200mg多壁碳納米管，攪拌8h后蒸除溶劑，60℃真空干燥20h，得紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料。
25℃下，該紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料在8～14μm波長范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率為0.700；在2～18ghz頻率范圍內(nèi)的最大反射損耗達(dá)到-30db，衰減達(dá)到-10db的帶寬可達(dá)4.5ghz。
實例3：
步驟a)在25℃下，將4.98g菜籽甾醇，2.1g檸康酸酐，0.31g4-二甲氨基吡啶依次加入25ml吡啶中，密封黑暗條件下反應(yīng)3天；用110ml氯仿萃??；得氯仿萃取液，用無水硫酸鈉干燥3h，過濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入45ml體積比為2:1的氯仿/石油醚混合液中，重結(jié)晶2次，50℃真空干燥12h，得到菜籽甾醇檸康酸單酯4.15g；
步驟b)在25℃下，將2.46g菜籽甾醇檸康酸單酯溶于25ml四氫呋喃，隨后依次加入1.2ml氯甲酸異丁酯，8.5mln-甲基嗎啉，25℃攪拌15min后加入0.247g炔丙胺，反應(yīng)10h，加入110ml氯仿進(jìn)行萃取，得氯仿萃取液，用無水硫酸鎂干燥3h，過濾，旋蒸去除溶劑，得n-炔丙基酰胺單體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用96ml體積比為3:1氯仿/正己烷的混合溶液重結(jié)晶2次，過濾，50℃真空干燥20h，得到旋光性n-炔丙基酰胺單體1.74g；
步驟c)25℃下，將58mg旋光性n-炔丙基酰胺單體，16mg的銠催化劑依次加入25ml干燥的三氯甲烷中；30℃下反應(yīng)12h后，將反應(yīng)物倒入200ml體積比為1:10的正己烷/丙酮混合液中，過濾，40℃真空干燥12h，得到旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子45mg；
以上所述的銠催化劑的制備方法為：在25℃下，分別將17mg氯降冰片二烯銠二聚體和12mg四苯硼鈉溶解于0.8ml二氯甲烷和1.9ml甲醇中，將兩者混合后反應(yīng)1h，過濾，蒸除溶劑后25℃真空干燥2h，得到銠催化劑(nbd)rh+[η6-c6h5b-(c6h5)3]；
步驟d)25℃下，將40mg旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子加入15ml三氯甲烷中；再加入40mg多壁碳納米管，攪拌6h后蒸除溶劑，40℃真空干燥12h，得紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料。
25℃下，該紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料在8～14μm波長范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率為0.650；在2～18ghz頻率范圍內(nèi)的最大反射損耗達(dá)到-25db，衰減達(dá)到-10db的帶寬可達(dá)4.3ghz。
實例4：
步驟a)在25℃下，將9.9g麥角甾醇，7.35g順丁烯二酸酐，1.52g4-二甲氨基吡啶依次加入25ml吡啶中，密封黑暗條件下反應(yīng)8天；用350ml氯仿萃?。坏寐确螺腿∫?，用無水硫酸鈉干燥5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入80ml體積比為4:1的氯仿/石油醚混合液中，重結(jié)晶3次，80℃真空干燥20h，得到麥角甾醇順丁烯二酸單酯7.89g；
步驟b)在25℃下，將2.1g麥角甾醇順丁烯二酸單酯溶于20ml四氫呋喃，隨后依次加入0.95ml氯甲酸異丁酯，8.1mln-甲基嗎啉，25℃攪拌35min后加入0.22g炔丙胺，反應(yīng)10h，加入80ml氯仿進(jìn)行萃取，得氯仿萃取液，用無水硫酸鎂干燥5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得n-炔丙基酰胺單體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用60ml體積比為6:1氯仿/正己烷的混合溶液重結(jié)晶3次，過濾，80℃真空干燥20h，得到旋光性n-炔丙基酰胺單體1.69g；
步驟c)25℃下，將47mg旋光性n-炔丙基酰胺單體，12mg的銠催化劑依次加入15ml干燥的三氯甲烷中；40℃下反應(yīng)24h后，將反應(yīng)物倒入280ml體積比為1:20的正己烷/丙酮混合液中，過濾，60℃真空干燥20h，得到旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子39.6mg；
以上所述的銠催化劑的制備方法為：在25℃下，分別將12mg氯降冰片二烯銠二聚體和10.7mg四苯硼鈉溶解于0.6ml二氯甲烷和1.4ml甲醇中，將兩者混合后反應(yīng)2h，過濾，蒸除溶劑后40℃真空干燥3h，得到銠催化劑(nbd)rh+[η6-c6h5b-(c6h5)3]；
步驟d)25℃下，將30mg旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子加入40ml三氯甲烷中；再加入120mg多壁碳納米管，攪拌8h后蒸除溶劑，60℃真空干燥20h，得紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料。
25℃下，該紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料在8～14μm波長范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率為0.572；在2～18ghz頻率范圍內(nèi)的最大反射損耗達(dá)到-26.0db，衰減達(dá)到-10db的帶寬可達(dá)3.7ghz。
實例5：
步驟a)在25℃下，將9.9g菜籽甾醇，7.35g順丁烯二酸酐，1.52g4-二甲氨基吡啶依次加入25ml吡啶中，密封黑暗條件下反應(yīng)8天；用300ml氯仿萃??；得氯仿萃取液，用無水硫酸鈉干燥5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入150ml體積比為4:1的氯仿/石油醚混合液中，重結(jié)晶3次，80℃真空干燥20h，得到菜籽甾醇順丁烯二酸單酯7.88g；
步驟b)在25℃下，將2.67g菜籽甾醇順丁烯二酸單酯溶于25ml四氫呋喃，隨后依次加入1.4ml氯甲酸異丁酯，8.9mln-甲基嗎啉，25℃攪拌35min后加入0.275g炔丙胺，反應(yīng)24h，加入120ml氯仿進(jìn)行萃取，得氯仿萃取液，用無水硫酸鎂干燥5h，過濾，旋蒸去除溶劑，得n-炔丙基酰胺單體粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物用120ml體積比為6:1氯仿/正己烷的混合溶液重結(jié)晶3次，過濾，80℃真空干燥20h，得到旋光性n-炔丙基酰胺單體2.04g；
步驟c)25℃下，將48mg旋光性n-炔丙基酰胺單體，14mg的銠催化劑依次加入25ml干燥的三氯甲烷中；40℃下反應(yīng)24h后，將反應(yīng)物倒入210ml體積比為1:20的正己烷/丙酮混合液中，過濾，60℃真空干燥20h，得到旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子41mg；
以上所述的銠催化劑的制備方法為：在25℃下，分別將14mg氯降冰片二烯銠二聚體和10mg四苯硼鈉溶解于0.7ml二氯甲烷和1.5ml甲醇中，將兩者混合后反應(yīng)2h，過濾，蒸除溶劑后40℃真空干燥3h，得到銠催化劑(nbd)rh+[η6-c6h5b-(c6h5)3]；
步驟d)25℃下，將40mg旋光性聚n-炔丙基酰胺高分子加入15ml三氯甲烷中；再加入40mg多壁碳納米管，攪拌8h后蒸除溶劑，60℃真空干燥20h，得紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料。
25℃下，該紅外兼容微波納米復(fù)合吸波材料在8～14μm波長范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率為0.683；在2～18ghz頻率范圍內(nèi)的最大反射損耗達(dá)到-28.05db，衰減達(dá)到-10db的帶寬可達(dá)3.2ghz。