本發(fā)明涉及煤化工領(lǐng)域，具體涉及一種通過萃取從煤焦油或煤直接液化油中提取酚類物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

煤焦油或煤直接液化油是一種組分上萬種的復(fù)雜混合物，如目前已從煤焦油中分離并認(rèn)定的單種化合物約500余種，其中包含苯酚、萘酚和烷基酚等63種酸性組分。煤焦油或煤直接液化油中酚類物質(zhì)約占其總質(zhì)量的10％～30％，這些酚類物質(zhì)的存在，對它們的后續(xù)加工存在不利影響，如利用煤焦油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)油時，酚類化合物的存在將增大氫氣的消耗，而且酚類化合物加氫生成的水則會影響催化劑的活性與壽命，從而影響整個加氫生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性。此外，酚類化合物中有價值的組分未得到有效利用，不僅降低了煤焦油的附加值，而且浪費了自然資源。

因此，高效經(jīng)濟(jì)地將這些酚類物質(zhì)從煤焦油或煤直接液化油中分離出來是它們深度加工的一個重要的研發(fā)課題。迄今為止，人們依據(jù)這些酚類物質(zhì)的性質(zhì)，已經(jīng)探索出了多種酚類化合物的提取方法，如化學(xué)法、選擇性溶劑抽提法、超臨界流體萃取法等。化學(xué)法包含堿洗法、碳酸鈉溶液抽提法、硫氫化鈉溶液抽提法等。堿洗法為現(xiàn)階段主要工業(yè)應(yīng)用方法，主要包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液等堿性溶液作為堿洗劑提取酚類化合物的方法。選擇性抽提法包含熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法、醇類水溶液抽提法等。

化學(xué)法是目前應(yīng)用或研發(fā)最為廣泛的方法，主要是采用強堿溶液、強堿弱酸鹽或金屬氧化物等強堿溶液提酚。cn104845662a公開了一種采用強堿弱酸鹽作萃取劑、二氯甲烷作為反萃取劑的提取煤焦油餾分中酚類物質(zhì)的方法，該方法雖然腐蝕性較小，但其強堿弱酸鹽回收率低、苯酚回收率較低。cn102731262a公開了一種采用含有氫氧化鈣或氧化鈣物質(zhì)提取煤基油品中酚類的方法，煤基油品與氫氧化鈣或氧化鈣溶液混合提酚后，采用co2酸化，得到粗酚油與石灰石，該法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，酸化后產(chǎn)生大量堿渣難以處理，對環(huán)境影響較大。us4256568a公開了一種采用金屬氧化物與氫氧化物脫除煤焦油中酚類物質(zhì)，分離后得到羥基金屬酚鹽，再加熱使其分解為粗酚油與金屬氧化物的方法。該方法利用的金屬絡(luò)合和酸堿中和原理，使用堿性金屬氧化物或氫氧化物脫酚，不可避免的對設(shè)備及管道造成腐蝕，粗酚油收率與純度低，能耗大，金屬氧化物或氫氧化物回收率低。

超臨界流體萃取法是利用超臨界流體的獨特性質(zhì)，如溶劑化能力與擴(kuò)散能力，us4827050提出采用超臨界co2作為萃取劑將煤焦油中的中性油、堿性油與酸性油分離的方法，該法提取過程中無廢棄物產(chǎn)生，但其應(yīng)用條件比較苛刻，能耗較高，對設(shè)備材質(zhì)要求高，投資費用也較大。

對于選擇性溶劑抽提法，cn103896739b提出采用三乙酸甘油酯和/或環(huán)丁砜，或者是三乙酸甘油酯和/或環(huán)丁砜與丙三醇、三乙醇胺、三甘醇、四甘醇、二甲基亞砜和二乙醇胺中的一種或多種以任意比例混合的混合溶劑作為萃取劑，萃取獲得的含酚溶劑再經(jīng)精餾塔分離，塔頂?shù)玫酱址佑停撰@得萃取劑，并循環(huán)利用，該方法無廢水排放，不消耗酸堿，不腐蝕設(shè)備，但能耗較高，而且由于粗酚油中夾帶了一定量中性油，所以粗酚油的純度較低。cn102219649b采用醇水或醇胺水溶液作為萃取劑，萃取煤焦油餾分油中的酚類，再用甲苯或醚類、烷烴類等溶劑作為反萃劑，反萃水溶液中的酚類，再通過精餾分離反萃劑和酚類。cn105176556a報道了采用氨水、強堿弱酸鹽水溶液或有機胺水溶液等作為萃取劑，用烴類溶劑環(huán)己烷、正己烷、甲苯或異丙苯、醚類物質(zhì)或酯類物質(zhì)等作為反萃取劑。us20040200717a也提出了一種采用溶劑萃取油中酚類物質(zhì)，反萃劑反萃酚類物質(zhì)的酚類提純方法。上述三個發(fā)明方法都無廢水排放，不消耗酸堿，但均存在萃取劑與反萃取劑回收能耗較高和回收率較低、粗酚油中夾帶中性油等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種從煤焦油或煤直接液化油中提取酚類物質(zhì)的方法，其特征在于：以有機胺水溶液作為萃取劑，萃取煤焦油或煤直接液化油中的酚類物質(zhì)，再以氣態(tài)酸化劑對萃取相進(jìn)行酸化，從而得到粗酚油和富含酸化劑的萃取劑，再通過加熱或減壓脫除萃取劑中酸化劑，實現(xiàn)萃取劑的再生和循環(huán)使用；解吸出來的酸性氣體可以循環(huán)作為酸化劑使用或進(jìn)一步加工利用。因此，本發(fā)明提供的從煤焦油或煤直接液化油中提酚的方法具有不消耗酸堿、無三廢產(chǎn)生和排放、能耗物耗較低、提酚率和粗酚油純度較高等特點。

根據(jù)本發(fā)明，提供從煤焦油或煤直接液化油中提取酚類物質(zhì)的方法，該方法包括：

1)萃取步驟：采用萃取劑對包含煤焦油或煤直接液化油的油品原料中的酚類物質(zhì)進(jìn)行提取，獲得萃取相(a)和萃余相(b)，其中萃取相(a)為富含酚類物質(zhì)的萃取劑，和萃余相(b)為脫酚油；

2)酸化步驟：采用氣態(tài)或氣體形式的酸化劑對于萃取相(a)進(jìn)行酸化，通過分離獲得粗酚油(c)和富含酸化劑的萃取劑(d)；

3)酸化劑脫除和萃取劑再生步驟：在加熱或減壓(例如抽真空)的情況下對于富含酸化劑的萃取劑相(d)進(jìn)行酸化劑脫除和萃取劑再生，收集所脫除出來的酸化劑(e),同時獲得再生的萃取劑；

4)殘留萃取劑的回收：分別從萃余相(b)和粗酚油(c)中回收殘留的萃取劑，獲得精制的脫酚油和酚類油。

一般而言，在以上步驟4)殘留萃取劑的回收中，“分別從萃余相(b)和粗酚油(c)中回收殘留的萃取劑，獲得精制的脫酚油和酚類油”包括或是指：

從萃余相(b)中回收殘留的萃取劑，獲得精制的脫酚油；和/或

從粗酚油(c)中回收殘留的萃取劑，獲得精制的酚類油。

優(yōu)選，在上述方法的步驟1)中所使用的包含煤焦油或煤直接液化油的油品原料是或選自于：

(1)煤焦油，

(2)煤直接液化油，

(3)由(1)煤焦油與(2)煤直接液化油所形成的混合油，

以及

(4)由(1)或(2)或(3)與選自于下列這些油品當(dāng)中的任何一種或多種所形成的混合油：

汽油、柴油、煤油或來自于煤焦油或煤直接液化油中的輕質(zhì)油部分。

這里所述的汽油、柴油、煤油或來自于煤焦油或煤直接液化油中的輕質(zhì)油部分分別是相對低粘性油品。

優(yōu)選，在步驟1)中所使用的萃取劑是有機胺的水溶液，優(yōu)選c1-c24有機胺的水溶液；

優(yōu)選，c1-c24有機胺類是或選自于下列這些中的一種或多種：

c1-c24烴基胺類(伯胺類)，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺,十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二十烷基胺，二十四烷基胺，未取代或取代(如鹵素取代)的苯胺，未取代或取代(如鹵素取代)的芐基胺，環(huán)己基胺，甲基環(huán)己基胺，環(huán)己基甲基胺，n-甲基環(huán)己基胺或n-甲基芐胺，等等；

二(c1-c16烴基)胺類(仲胺類，即具有一個仲胺基的單胺類)，例如二甲胺，二乙基胺，甲基乙基胺，二丙基胺，甲基丙基胺，乙基丙基胺，二丁基胺，乙基丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，二壬基胺，二癸基胺，二(十二烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，二(二十烷基)胺或二(二十四烷基)胺，等等；

未被羥基取代或在c2-c14亞烴基上被羥基取代的c2-c14亞烴基二胺類(其中兩個胺基各自獨立地是伯胺基或仲胺基)，例如乙二胺，n-甲基乙二胺，n,n’-二甲基乙二胺，1,3-丙二胺，n-甲基,n’乙基-1,3-丙二胺，丁二胺(包括各種異構(gòu)體，如1，2或1,3-或1,4-丁二胺)，戊二銨(包括各種異構(gòu)體)，己二胺(包括各種異構(gòu)體)，3-羥甲基-己二胺，庚二胺(包括各種異構(gòu)體)，3-羥甲基-庚二胺，辛二胺(包括各種異構(gòu)體)，3,5-二羥基辛二胺，壬二胺(包括各種異構(gòu)體)，癸二胺(包括各種異構(gòu)體)，3,6-二羥基癸二胺，十二烷二胺，十四烷二胺，p或m-苯二胺，3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)，或哌嗪，等等；

未被羥基取代或在c2-c14亞烴基上被羥基取代的c4-c16多亞烷基多胺類，例如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，五亞丙基六胺，二亞丁基三胺，三亞丁基四胺，四亞丁基五胺，三亞乙基二胺，二甲基二乙基三胺，三(2-羥基-1,3-亞丙基)四胺或四(2-羥基-1,3-亞丙基)五胺；等；

未被羥基取代或任選被羥基取代的具有三個伯胺基的c3-c18有機三胺類或具有四個伯胺基的c5-c18有機四胺類，例如1,3,5-三氨基-環(huán)己烷，1,3,5-三(氨基乙基)-環(huán)己烷，1,3,5-三(氨基丙基)-1,3,5-六氫化三嗪，1,3,5-三(甲基胺丙基)-1,3,5-六氫化三嗪，或，三聚氰胺，季戊四胺，等等；或

c2-c18有機醇胺類；優(yōu)選c2-c10有機醇胺類；例如，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，單丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，羥丁基氧基丁基胺，二(羥丁基氧基丁基)胺，三(羥丁基氧基丁基)胺，二(羥丁基氧基丁基氧基丁基)胺，三(羥丁基氧基丁基氧基丁基)胺，和它們中的兩種或多種的混合物；更優(yōu)選，一乙醇胺，二乙醇胺，一丙醇胺，二丙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺，單丁醇胺，或二丁醇胺，等。

更優(yōu)選的是，c1-c24有機胺類是或選自于下列這些中的一種或多種：

甲胺，乙胺，丙胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，未取代或取代(如鹵素取代)的苯胺，未取代或取代(如鹵素取代)的芐基胺，環(huán)己基胺，或甲基環(huán)己基胺；

二甲胺，二乙基胺，甲基乙基胺，二丙基胺，或甲基丙基胺；

乙二胺，n-甲基-乙二胺，n,n’-二甲基乙二胺，1,3-丙二胺，n-甲基,n’乙基-1,3-丙二胺，丁二胺(包括各種異構(gòu)體，如1，2或1,3-或1,4-丁二胺)，戊二銨(包括各種異構(gòu)體)，己二胺(包括各種異構(gòu)體)，3-羥甲基-己二胺，p或m-苯二胺，3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)，或哌嗪；

二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，或四亞乙基五胺；

1,3,5-三氨基-環(huán)己烷，1,3,5-三(氨基乙基)-環(huán)己烷，1,3,5-三(氨基丙基)-1,3,5-六氫化三嗪，1,3,5-三(甲基胺丙基)-1,3,5-六氫化三嗪，或，三聚氰胺，季戊四胺；

或

c2-c18有機醇胺類；優(yōu)選一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一丙醇胺，一異丙醇胺，或單丁醇胺。

優(yōu)選，c1-c24有機胺類是或選自于下列這些中的一種或多種：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、c2-c6脂肪胺或c2-c6脂肪二胺。

對于有機胺的水溶液的濃度，有機胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5％-90％、優(yōu)選10％-80％、優(yōu)選20％-70％、優(yōu)選30-70％、更優(yōu)選40-60％(wt)

優(yōu)選，脫除出來的酸化劑(e)可循環(huán)使用，即循環(huán)用于步驟2)中。從萃取劑中脫除出來的酸化劑可循環(huán)使用，或也可作進(jìn)一步加工處理。

優(yōu)選，再生的萃取劑可循環(huán)使用，即循環(huán)用于步驟1)中。再生的萃取劑循環(huán)用于萃取煤焦油或煤直接液化油中的酚類物質(zhì)。

在步驟1)中，萃取操作可采用單級或多級萃取裝置。一般，萃取溫度為≤100℃、更優(yōu)選≤90℃、更優(yōu)選≤80℃。一般，萃取操作壓力為≤2mpa、更優(yōu)選為≤1.8mpa、更優(yōu)選為≤1.6mpa(絕對)。

一般來說，在本申請中，氣態(tài)或氣體形式的酸化劑是酸性氣體，優(yōu)選是二氧化碳，二氧化硫，或含有二氧化碳或/和二氧化硫的其它工業(yè)混合氣體(如煙道氣)。

優(yōu)選，步驟2)中的酸化采用常規(guī)的單級或多級氣液反應(yīng)裝置。一般，酸化溫度為≤100℃、更優(yōu)選≤90℃、更優(yōu)選≤80℃。一般，酸化操作壓力為≤2mpa、更優(yōu)選為≤1.8mpa、更優(yōu)選為≤1.6mpa(絕對)。

一般，酸化劑脫除和萃取劑再生步驟3)是通過采用單級或多級氣液分離裝置來進(jìn)行的。

一般，殘留萃取劑的回收是通過采用水萃或蒸餾方式來進(jìn)行的。即，所述的萃取劑回收為采用水萃或蒸餾，對所述脫酚油或粗酚油中少量萃取劑進(jìn)行脫除和回收，將其中的殘留萃取劑含量控制<0.5wt％，優(yōu)選<0.3wt％。

因此，根據(jù)本發(fā)明，提供通過萃取法從煤焦油或煤直接液化油中提取酚類物質(zhì)的方法，該方法包括以下幾個主要過程或步驟：

(1)以有機胺水溶液作為萃取劑對煤焦油或煤直接液化油進(jìn)行萃取，萃取相為富含酚類物質(zhì)的萃取劑，萃余相為脫酚油。

所述的煤焦油或煤直接液化油，是包括它們的餾分油(特別是≤340℃的餾分)以及它們與具有較低粘度的其它油品(如汽油、柴油、煤油、煤焦油或煤直接液化油中的輕質(zhì)餾分等)的混合油。

所述的萃取可采用塔式或單級或多級的釜式或離心式等常規(guī)萃取設(shè)備，萃取溫度≤100℃、壓力≤2mpa，優(yōu)選溫度≤80℃、壓力≤1mpa。

所述的有機胺水溶液為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、c2-c6的脂肪胺或脂肪二胺等水溶性較好的一種或多種有機胺的水溶液，其濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5％～90％，優(yōu)選10％～80％。

(2)以酸性氣體為酸化劑，對富含酚類物質(zhì)的萃取劑進(jìn)行酸化，酸化后分相可得粗酚油和富含酸化劑的萃取劑。

所述的酸化可采用塔式或單級或多級的釜式等常規(guī)設(shè)備，酸化溫度≤100℃、壓力≤2mpa，優(yōu)選溫度≤80℃、壓力≤1mpa(絕壓)。

所述的酸化劑為工業(yè)二氧化碳或二氧化硫氣體，或含二氧化碳或/和二氧化硫的混合氣體(如煙道氣等)，其酸性氣體的摩爾含量>10％。

(3)將富含酸化劑的萃取劑升溫或減壓，以脫除其中的酸化劑，實現(xiàn)萃取劑的再生；再生的萃取劑循環(huán)使用，脫除出來的酸化劑可循環(huán)使用，也可進(jìn)一步加工處理。

所述的脫除或再生可采用塔式或單級或多級的釜式或離心式等常規(guī)設(shè)備，脫除或再生溫度≥50℃、壓力≤0.5mpa，優(yōu)選溫度≥60℃、壓力≤0.2mpa。

(4)由過程或步驟1和2分別所獲得的脫酚油和粗酚油中都或多或少溶有少量的萃取劑，可以采用通過常規(guī)的水萃或蒸餾方法對其進(jìn)行分離回收，將經(jīng)分離回收處理的脫酚油和粗酚油中的萃取劑含量控制在0.5％以下；回收的萃取劑循環(huán)使用。

本發(fā)明的優(yōu)點和效果

從煤焦油或煤直接液化油中提酚的方法具有不消耗酸堿、無三廢產(chǎn)生和排放、能耗物耗較低、提酚率和粗酚油純度較高等特點。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，實施例不應(yīng)該解釋為對本發(fā)明范圍的限制。

實施例1：

將67.0g濃度為60％的乙醇胺水溶液和40.0g餾程為120～340℃、總酚含量為47.7％的煤焦油餾分油加入到250ml帶攪拌三口燒瓶中，在60℃和常壓下充分?jǐn)嚢?h，分液后獲得23.0g脫酚油和83.3g含酚乙醇胺水溶液。將含酚乙醇胺水溶液置入150ml燒瓶中，在60℃和常壓下通入工業(yè)co2氣體對其進(jìn)行酸化，1h后冷卻、分液得到19.9g粗酚油和71.6g富含co2乙醇胺水溶液；將富含co2有機胺水溶液置入燒瓶中升溫至80℃進(jìn)行解吸，在常壓下攪拌1h，得64.9g再生乙醇胺水溶液。脫酚油和粗酚油中均含有少量的乙醇胺和水，分別用質(zhì)量比(水:油)為1:1的水萃取其中的乙醇胺，分別獲得21.7g的脫酚油(乙醇胺含量為0.11％)和15.6g的粗酚油(乙醇胺含量為0.46％)。計算得脫酚率為81.12％。

實施例2～7：裝置、方法和步驟與實施例1相同，其它實施條件和結(jié)果列入表1。

實施例8：裝置、方法和步驟與實施例1相同，但以純乙醇胺作萃取劑，萃取相加水溶解成50％水溶液，再以工業(yè)co2氣體對其進(jìn)行酸化，其它實施條件和結(jié)果列入表1。

實施例9：裝置、方法和步驟與實施例1相同，但有機胺采用1,2-丙二胺，其它實施條件和結(jié)果列入表1。

實施例10：裝置、方法和步驟與實施例1相同，但采用工業(yè)二氧化硫作為酸化劑，其它實施條件和結(jié)果列入表1。

表1

注：(a)脫酚率＝(粗酚油質(zhì)量×酚含量)/(煤焦油質(zhì)量×酚含量)；(b)再生乙醇胺溶液；(c)酸化劑為工業(yè)二氧化碳。