本發(fā)明涉及高分子材料，特別是涉及尼龍材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：玻璃纖維增強(qiáng)尼龍材料，由于具有良好的剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良綜合性能而被廣泛用于汽車內(nèi)外部件。汽車門窗框包圍飾條，用于保護(hù)汽車門窗框在震動(dòng)、刮擦、碰撞等外力作用時(shí)不被損壞，以確保汽車門窗的安全。因此用于汽車門窗框包圍飾條的尼龍材料需要具有良好的剛韌性平衡，即材料需要較高的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械力學(xué)性能。但是傳統(tǒng)的玻纖增強(qiáng)尼龍6和尼龍66材料，雖然剛性非常好，但沖擊強(qiáng)度不令人滿意，為了提高玻纖增強(qiáng)尼龍的沖擊強(qiáng)度，通常需要添加聚烯烴彈性體增韌劑，但是該方法又降低了材料的流動(dòng)性。此外，汽車門窗框包圍飾條，薄壁且尺寸很長，通常采用熱流道和多點(diǎn)澆口注塑成型，需要高質(zhì)量的、精細(xì)的紋理表面。而傳統(tǒng)的聚烯烴彈性體增韌玻纖增強(qiáng)尼龍6和尼龍66材料，在多點(diǎn)澆口注塑成型時(shí)，容易產(chǎn)生熔接痕，從而影響制件的外表美觀。而且一般聚烯烴彈性體增韌玻纖增強(qiáng)pa6和pa66材料，注塑成型容易產(chǎn)生翹曲變形，尤其是在注塑汽車門窗框包圍飾條這樣尺寸較長且薄壁的制件時(shí)。而翹曲變形顯然會(huì)嚴(yán)重影響制件后期裝配。雖然添加云母、滑石粉、硅灰石等礦物填料與玻纖復(fù)配，可以改善玻纖增強(qiáng)pa6和pa66的翹曲性，但是卻大幅降低了材料的沖擊強(qiáng)度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：基于此，有必要提供一種具有良好表面外觀無熔接痕、低翹曲變形、良好剛韌性平衡的尼龍材料。一種尼龍材料，以重量百分比計(jì)，包括如下原料組分：其中，所述尼龍6共聚物為尼龍6和長鏈尼龍的共聚物；所述長鏈尼龍由己二胺和二羧酸縮聚而成；所述二羧酸的分子式為hooc-(ch2)r-cooh，其中r＝7-12。與所述r值相對(duì)應(yīng)的，所述長鏈尼龍分別可命名為pa69、pa610、pa611、pa612、pa613和pa614；所述尼龍6共聚物分別可命名為pa6/69、pa6/610、pa6/611、pa6/612、pa6/pa613、pa6/pa614。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述尼龍6共聚物的制備方法包括如下步驟：于高壓反應(yīng)釜中加入己內(nèi)酰胺和水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將反應(yīng)釜升溫至140-160℃，然后加入所述長鏈尼龍的水溶液，反應(yīng)釜內(nèi)溫度在140-160℃，內(nèi)部壓力2-3kg，開啟攪拌；待攪拌均勻后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至250-270℃，內(nèi)部壓力升至8-12kg；等到溫度上升到250-270℃后，慢慢減除反應(yīng)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)釜內(nèi)的混合物在適當(dāng)?shù)臄嚢韫β蕳l件下混合熔融反應(yīng)1-3h，即得所述尼龍6共聚物。在其中一個(gè)實(shí)施例中，r＝8-10。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述尼龍6共聚物中，所述尼龍6的質(zhì)量占比為80-90％，所述長鏈尼龍的質(zhì)量占比為10-20％。在其中一個(gè)實(shí)施例中，該尼龍材料，以重量百分比計(jì)，包括如下原料組分：在其中一個(gè)實(shí)施例中，該尼龍材料，以重量百分比計(jì)，包括如下原料組分：在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述玻璃纖維為無堿連續(xù)玻璃纖維或無堿短切玻璃纖維中的一種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述玻璃纖維為無堿短切玻璃纖維，纖維直徑8-12μm，短切長度4-5mm。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述增韌劑為馬來酸酐接枝聚烯烴、馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(馬來酸酐接枝poe)、馬來酸酐接枝乙丙橡膠、馬來酸酐接枝苯乙烯彈性體中的一種或兩種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述增韌劑為馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述熱穩(wěn)定劑為n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-聯(lián)苯基二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的至少兩種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述熱穩(wěn)定劑為n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺和三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述熱穩(wěn)定劑為質(zhì)量比為0.5-1.5：0.5-1.5的n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述加工助劑為n,n'-乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮類潤滑劑、聚乙烯蠟、酰胺蠟中的至少一種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述成核劑為滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氧化鈣、云母、蒙脫土中的一種。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述塑料著色劑為黑色母。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述塑料著色劑為炭黑色母或有機(jī)苯胺黑。本發(fā)明還提供所述的尼龍材料的制備方法，包括如下步驟：將所述尼龍6共聚物、增韌劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑、成核劑、塑料著色劑干燥后混合；所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中，將所述玻璃纖維從所述雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)向喂料加入；經(jīng)熔融共混后擠出，即得所述尼龍材料。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為190-260℃，螺桿轉(zhuǎn)速300-500轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明還提供所述的尼龍材料在制備汽車門窗框包圍飾條中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明的尼龍材料，通過合理設(shè)置各組分比例并以尼龍6和長鏈尼龍的共聚物作為樹脂基質(zhì)，該樹脂基質(zhì)具有較低的熔點(diǎn)溫度、良好的柔韌性、良好的注塑成型流動(dòng)性，且橫向和縱向收縮率差異性小，由此再配合玻璃纖維增強(qiáng)，制得的尼龍材料具有良好注塑表面，外觀無熔接痕、低翹曲變形，且剛韌性平衡良好，非常適合于制造車輛部件，尤其適用制造車輛門窗框制件，如汽車門窗框包圍件。本發(fā)明的尼龍材料的制備方法，工藝簡單，便于工業(yè)應(yīng)用。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的尼龍材料及其制備方法和應(yīng)用作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本發(fā)明實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-11中使用原料組分如下：尼龍6共聚物為尼龍6/610共聚物(pa6/610，尼龍6占比85％質(zhì)量份，尼龍610占比15％質(zhì)量份)，相對(duì)粘度：2.6，熔點(diǎn)：188℃。該尼龍6/610共聚物的制造方法如下：400l的高壓反應(yīng)釜中放入85kg己內(nèi)酰胺和2500ml水，充入氮?dú)庖耘懦鯕獠⒚荛]。反應(yīng)釜升溫至150℃，然后將37.5kg，40％質(zhì)量濃度的癸二酰己二胺水溶液通過計(jì)量泵加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)溫度在150℃，內(nèi)部壓力2.5kg，開啟緩慢攪拌。待攪拌均勻后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至260℃，內(nèi)部壓力升至10kg；等到溫度上升到260℃，慢慢減除反應(yīng)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)釜內(nèi)的混合物在適當(dāng)?shù)臄嚢韫β蕳l件下混合熔融發(fā)生反應(yīng)。2h后，充入氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)保留常壓狀態(tài)，停止攪拌。所得產(chǎn)物擠出、鑄帶、切粒。進(jìn)一步通過沸水提取，消除未反應(yīng)的單體。然后干燥，即得尼龍6/610共聚物。尼龍6共聚物為尼龍6/612共聚物(pa6/612，尼龍6占比85％質(zhì)量份，尼龍612占比15％質(zhì)量份)，相對(duì)粘度：2.7，熔點(diǎn)：176℃。尼龍6/612共聚物的制造方法如下：400l的高壓反應(yīng)釜中放入85kg己內(nèi)酰胺和2500ml水，充入氮?dú)馀懦鯕獠⒚荛]。反應(yīng)釜升溫至150℃，然后將37.5kg，40％質(zhì)量濃度的十二烷二酰己二胺水溶液通過計(jì)量泵加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)溫度在150℃，內(nèi)部壓力2.5kg，開啟緩慢攪拌。待攪拌均勻后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至260℃，內(nèi)部壓力升至10kg；等到溫度上升到260℃，慢慢減除反應(yīng)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)釜內(nèi)的混合物在適當(dāng)?shù)臄嚢韫β蕳l件下混合熔融發(fā)生反應(yīng)。2h后，充入氮?dú)猓狗磻?yīng)釜內(nèi)保留常壓狀態(tài)，停止攪拌。所得產(chǎn)物擠出、鑄帶、切粒。進(jìn)一步通過沸水提取，消除未反應(yīng)的單體。然后干燥，即得尼龍6/612共聚物。尼龍6，相對(duì)粘度2.8，牌號(hào)m2800，購自新會(huì)美達(dá)；尼龍6，相對(duì)粘度2.0，牌號(hào)m2000，購自新會(huì)美達(dá)；玻璃纖維為無堿短切玻璃纖維，牌號(hào)ecs301cl-3，購自重慶復(fù)合材料，纖維直徑10μm，短切長度4.5mm；云母，600目，購自徐州金亞粉體；硅灰石，800目，購自新余思遠(yuǎn)礦業(yè)；增韌劑為馬來酸酐接枝poe，牌號(hào)gr216，購自陶氏；熱穩(wěn)定劑為n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺，牌號(hào)irganox1098，購自basf；以及，三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，牌號(hào)irganox168，購自basf；加工助劑為聚乙烯蠟，牌號(hào)ac-540a，購自霍尼韋爾；成核劑為超細(xì)滑石粉，粒徑d50＝1.2微米，購自合山化工；黑色母為尼龍載體的炭黑色母，牌號(hào)pa3785，購自卡博特。實(shí)施例1-6的尼龍材料的制備方法包括以下步驟：按質(zhì)量百分比稱取各原料；將所述尼龍樹脂、增韌劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑、成核劑、黑色母干燥后混合均勻，所得混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，將所述玻璃纖維從側(cè)喂料口加入；經(jīng)熔融共混后擠出，冷卻、風(fēng)干、造粒，即得所述尼龍材料。其中，雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為200-250℃，螺桿轉(zhuǎn)速350-450轉(zhuǎn)/分鐘。所述干燥的方法為干燥溫度90℃，干燥時(shí)間8小時(shí)。所述尼龍材料可直接按照常規(guī)方法制成汽車門窗框裝飾條。對(duì)比例1-11的尼龍材料的制備方法與實(shí)施例1-6類似，其中的云母、硅灰石等原料可按照常規(guī)方法加入。本發(fā)明實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-11中，制得的尼龍材料的性能通過以下方法測(cè)試評(píng)估。相對(duì)粘度：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為iso307-2007；熔點(diǎn)：通過dsc(差示掃描量熱儀)測(cè)試熔融峰溫度，即得熔點(diǎn)溫度值；沖擊強(qiáng)度：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為astmd256，測(cè)試條件：空氣濕度55％，室溫23℃；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)astmd790，測(cè)試條件：空氣濕度55％，室溫23℃；熔接痕：使用180t注塑機(jī)，注塑溫度250-270℃，注塑壓力140mpa；模具尺寸300×175×3mm，中間有30×30mm的孔，澆口寬度3mm。用肉眼觀察注塑樣板的表面外觀。++：無熔接痕；+：有輕微熔接痕；－：有明顯熔接痕；－－：有嚴(yán)重的熔接痕；翹曲：使用180t注塑機(jī)，注塑溫度250-270℃，注塑壓力140mpa；注塑尺寸為300×300×2mm的平板，平板在空氣濕度55％、室溫23℃條件下，自然放置24小時(shí)后，把樣板放置在水平桌面上，測(cè)量扇形澆口對(duì)面?zhèn)榷伺c水平面距離，即為翹曲變形高度。a：翹曲高度≤0.5mm；b：0.5mm﹤翹曲高度≤2mm；c：翹曲高度﹥2mm。實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-11的組成成分(按質(zhì)量百分比計(jì))和測(cè)試結(jié)果如表1-3所示。表1對(duì)比例1-5的尼龍材料組分質(zhì)量百分比及性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例5尼龍6m280073--68-尼龍6m2000-7383-68增韌劑gr216---55熱穩(wěn)定劑10980.10.10.10.10.1熱穩(wěn)定劑1680.10.10.10.10.1聚乙烯蠟ac540a0.40.40.40.40.4成核劑0.10.10.10.10.1黑色母pa37581.31.31.31.31.3短切玻纖2525152525缺口沖擊強(qiáng)度(kj/m2)12.712.26.118.918.5彎曲強(qiáng)度(mpa)216.4210.6150.8198.3189.9彎曲模量(mpa)77087553558971127005熔接痕－+++－－－翹曲ccccc表2對(duì)比例6-11的尼龍材料組分質(zhì)量百分比及性能測(cè)試結(jié)果表3用于汽車門窗框部件的尼龍材料組分質(zhì)量百分含量及性能測(cè)試結(jié)果根據(jù)表1、表2和表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)知：實(shí)施例1-6的尼龍材料，將尼龍6/610共聚物和/或尼龍6/612共聚物，與增韌劑、玻纖、其它添加劑按合適的比例共混制備的尼龍材料，具有高質(zhì)量的注塑表面外觀，注塑表面無熔接痕，同時(shí)還具有較低的翹曲變形性，不影響車門窗框后期裝配；而且具有較高的彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度，表現(xiàn)出良好的剛性和韌性平衡。對(duì)比例1、2的尼龍材料，缺口沖擊強(qiáng)度偏低，且翹曲變形嚴(yán)重。對(duì)比例3的尼龍材料，雖然表面熔接痕良好，但翹曲變形嚴(yán)重，缺口沖擊強(qiáng)度太低。對(duì)比例4、5的尼龍材料，添加了增韌劑，雖然缺口沖擊強(qiáng)度提高了，但是表面熔接痕嚴(yán)重。對(duì)比例6、7、8、9的尼龍材料，采用礦物(云母或硅灰石)和玻纖復(fù)配，雖然表面熔接痕和翹曲變形有了較大的改善，但是缺口沖擊強(qiáng)度不令人滿意。對(duì)比例10、11的尼龍材料，雖然表現(xiàn)出良好的剛韌性平衡和低翹曲變形性，但是表面熔接痕嚴(yán)重。以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12