本發(fā)明涉及分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
含氟高分子，尤其是四氟乙烯的均聚、改性、或共聚高分子樹(shù)脂都具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在化工材料、機(jī)械電子、航空航天、軍工防護(hù)、新型材料和新能源等各領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用；含氯高分子，如三氟氯乙烯的均聚、改性、或共聚高分子樹(shù)脂均具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和抗化學(xué)穿透性，在化學(xué)防護(hù)上有重要貢獻(xiàn)。含氟導(dǎo)電高分子如杜邦的nafion樹(shù)脂，有優(yōu)異的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性，在燃料電池及氯堿電池的應(yīng)用廣泛，但仍存在不少缺點(diǎn)，如導(dǎo)電性能還不夠高，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)<0.1(s/cm)；化學(xué)穿透性高，無(wú)法有效阻隔有毒有害化學(xué)品穿透。
膨體聚四氟乙烯制備是采用高結(jié)晶度的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂，經(jīng)雙向拉伸膨化獲得，具有高度微米或納米纖維緊密結(jié)合的微孔結(jié)構(gòu)，有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，機(jī)械性能，防水透氣性和化學(xué)穩(wěn)定性，從七十年代以來(lái)就被用于制造電線(xiàn)電纜絕緣材料、人造血管、密封帶、環(huán)保過(guò)濾以及服裝面料等；但其缺點(diǎn)是這些微米或納米纖維的耐穿刺性不好，抗蠕變性能不佳，且在受張力后這些微米或納米纖維會(huì)繼續(xù)被拉長(zhǎng)拉松，造成膜組織變形，導(dǎo)致功能性下降，嚴(yán)重影響膜整體防護(hù)性功能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提出一種含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂的制備方法，得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及防水、透濕、耐油污、耐水洗、阻燃、抗生化武器穿透及高導(dǎo)電性等優(yōu)秀的物化性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
s1按重量百分比將可自由基聚合的含氟帶磺酰氟液相單體1％～20％、純凈水79％～98％、含氟表面活性劑0.01％～1％加入反應(yīng)釜中進(jìn)行高速攪拌，得到預(yù)聚體乳液；
s2往反應(yīng)釜內(nèi)通入四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種與三氟氯乙烯的氣相混合單體，反應(yīng)壓力為5公斤或以上；然后通入自由基引發(fā)劑，反應(yīng)溫度在20-120℃，反應(yīng)壓力在5-25公斤，反應(yīng)時(shí)間為15-180min，得到反應(yīng)產(chǎn)物含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液；所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比為1：3～3：1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.01％～3.0％；
s3對(duì)含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液進(jìn)行水解，再經(jīng)凝聚、水洗、干燥后得到含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂。
進(jìn)一步地，步驟s1中，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-rf-so2f、cf2＝cf-o-rf1-o-rf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-rf3-so2f中一種或幾種，其中rf、rf1、rf2是1-6個(gè)碳的含氟烷基，rf3是0-5個(gè)碳的含氟烷基。
更進(jìn)一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-so2f、cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f中的一種或幾種。
更進(jìn)一步地，當(dāng)所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂應(yīng)用于電池領(lǐng)域時(shí)，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f20％-99％，cf2＝cf-cf2-o-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。
更進(jìn)一步地，當(dāng)所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂應(yīng)用于核生化防護(hù)膜材時(shí)，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-so2f20％-100％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。
進(jìn)一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體里含有含氟不帶磺酰氟試劑，所述含氟不帶磺酰氟試劑與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比小于或等于30％。
更進(jìn)一步地，所述含氟不帶磺酰氟試劑包括含氟烷基、含氟烷基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、3，3，3-三氟丙稀或全氟烷基乙烯中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述氣相混合單體以摩爾比計(jì)含：25％-90％的四氟乙烯、0％-70％的偏氟乙烯、5％-50％的三氟氯乙烯。
進(jìn)一步地，所述含氟表面活性劑包括含6-16個(gè)碳的有機(jī)物，并至少含一個(gè)羧酸或者磺酸的官能團(tuán)。
進(jìn)一步地，所述自由基引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鹽、雙氧水、有機(jī)過(guò)氧化合物中的一種或多種。
本發(fā)明的有益效果在于：通過(guò)本發(fā)明可以制備得到一種含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及防水、透濕、耐油污、耐水洗、阻燃、抗生化武器穿透及高導(dǎo)電性等優(yōu)秀的物化性能。
含氟含氯高分子比全氟的高分子機(jī)械強(qiáng)度高，發(fā)現(xiàn)高分子主鏈上含少量氯原子可增加分子間吸引力，使高分子機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，使其抗蠕變性較好，不易變形。另外，其抗化學(xué)武器穿透性也較好，適合做防護(hù)性服裝膜，而且其抗酒精穿透性也較好，適合做酒精燃料電池膜等應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
以下將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例以本技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于本實(shí)施例。
一種含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
s1按重量百分比將可自由基聚合的含氟帶磺酰氟液相單體1％～20％、純凈水79％～98％、含氟表面活性劑0.01％～1％加入反應(yīng)釜中進(jìn)行高速攪拌，得到預(yù)聚體乳液；
s2往反應(yīng)釜內(nèi)通入四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種與三氟氯乙烯的氣相混合單體，反應(yīng)壓力為5公斤或以上；然后通入自由基引發(fā)劑，反應(yīng)溫度在20-120℃，反應(yīng)壓力在5-25公斤，反應(yīng)時(shí)間為15-180min，得到反應(yīng)產(chǎn)物含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液；所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比為1：3～3：1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.01％～3.0％；
s3對(duì)含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液進(jìn)行水解，再經(jīng)凝聚、水洗、干燥后得到含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂。
進(jìn)一步地，步驟s1中，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-rf-so2f、cf2＝cf-o-rf1-o-rf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-rf3-so2f中一種或幾種，其中rf、rf1、rf2是1-6個(gè)碳的含氟烷基，rf3是0-5個(gè)碳的含氟烷基。
更進(jìn)一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-so2f、cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f中的一種或幾種。
更進(jìn)一步地，當(dāng)所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂應(yīng)用于電池領(lǐng)域時(shí)，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f20％-99％，cf2＝cf-cf2-o-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。
更進(jìn)一步地，當(dāng)所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂應(yīng)用于核生化防護(hù)膜材時(shí)，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-so2f20％-100％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。
進(jìn)一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體里含有含氟不帶磺酰氟試劑，所述含氟不帶磺酰氟試劑與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比小于或等于30％。
更進(jìn)一步地，所述含氟不帶磺酰氟試劑包括含氟烷基、含氟烷基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、3，3，3-三氟丙稀或全氟烷基乙烯中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述氣相混合單體以摩爾比計(jì)含：25％-90％的四氟乙烯、0％-70％的偏氟乙烯、5％-50％的三氟氯乙烯。
進(jìn)一步地，所述含氟表面活性劑包括含6-16個(gè)碳的有機(jī)物，并至少含一個(gè)羧酸或者磺酸的官能團(tuán)。
進(jìn)一步地，所述自由基引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鹽、雙氧水、有機(jī)過(guò)氧化合物中的一種或多種。
實(shí)施例1：
在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化反應(yīng)釜a內(nèi)，常溫下加入39000g純凈水，100g的全氟辛酸銨，開(kāi)高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入5000g的重量比70％cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f及30％cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f混合組成的含氟帶磺酰氟液相單體，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；
在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來(lái)的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為90％四氟乙烯及10％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在11公斤，加入2.5克過(guò)硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開(kāi)始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為4：5；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約100納米，乳液固含量約19％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.99，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約900，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.15(s/cm)。
實(shí)施例2
在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化反應(yīng)釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，100g的全氟辛酸銨，開(kāi)高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入5000g的重量比80％cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f及20％cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來(lái)的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入混合氣相混合單體，其摩爾比為75％四氟乙烯、20％偏氟乙烯及5％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在9公斤，加入2.5克過(guò)硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開(kāi)始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為5：4；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間約一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約120納米，乳液固含量約21％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.91，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約800，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.20(s/cm)。
實(shí)施例3：
在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化釜a內(nèi)，常溫下加入39000g純凈水，100g的全氟辛酸銨，開(kāi)高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入3000g的重量比50％【cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f】及50％【cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f】的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來(lái)的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為50％四氟乙烯及50％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在14公斤，加入1.5克過(guò)硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開(kāi)始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為1：3；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間約一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約150納米，乳液固含量約22％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約2.02，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約1500，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.02(s/cm)。
實(shí)施例4：
在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化反應(yīng)釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，300g的全氟辛酸銨，開(kāi)高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入6000g的重量比20％【cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f】及80％【cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f】的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來(lái)的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為70％四氟乙烯及30％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在10公斤，加入3克過(guò)硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開(kāi)始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為3:1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間約一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約70納米，乳液固含量約19.5％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.97，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約500，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.35(s/cm)。
實(shí)施例5
在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，300g的全氟辛酸銨，開(kāi)高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入3公斤的重量比60％cf2＝cf-cf2-o-so2f及40％cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來(lái)的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為25％四氟乙烯、70％偏氟乙烯、5％三氟氯乙烯，升溫至80度，釜內(nèi)壓力維持在17公斤，加入1.5克過(guò)硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開(kāi)始自由基聚合。
所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為1:2.5；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；
反應(yīng)溫度控制在80～85度，反應(yīng)時(shí)間約45分鐘，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約50納米，乳液固含量約20％，所得含氟導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解成磺酸(-so3h)，(-cf2-o-so2f)水解成羧酸(-cooh)的含氟含磺酸/羧酸導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.72，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約950，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.10(s/cm)。
實(shí)施例6
將實(shí)施例3中制造得的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂與二甲基乙酰胺以約1：4的重量比混合，升溫?cái)嚢瑁瑯?shù)脂溶解后，用靜電紡絲法噴納米纖維絲，每分鐘產(chǎn)能約5克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘0.1米的速度前進(jìn)，所收集到的是一幅寬約1米的納米纖維絲膜，將此絲膜在約90℃熱風(fēng)處理下漸烘干納米纖維絲薄膜，最終行成厚度約20微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約170納米，經(jīng)檢測(cè)，膜重約10克/平米，孔隙率約78-82％，比重為0.39，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約7～12秒。
實(shí)施例7
將聚丙烯腈pan樹(shù)脂(由丙烯腈和少量丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂共聚生成共聚聚丙烯腈樹(shù)脂，分子量高于6到8萬(wàn))與二甲基亞礬以約1：4的重量比混合，升溫?cái)嚢瑁瑯?shù)脂溶解后，用超高速離心紡絲法噴納米纖維絲，每分鐘產(chǎn)能約20克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘0.1米得速度前進(jìn)，所收集到的是一幅寬約1米的納米纖維絲膜，將此絲膜在約160℃熱風(fēng)處理下漸烘干納米纖維絲薄膜，最終行成厚度約70微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約350納米；經(jīng)檢測(cè)，膜重約39克/平米，孔隙率約82-86％，比重為0.28，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約13～17秒。
實(shí)施例8
將實(shí)施例7中制造得到的聚丙烯腈納米微孔薄膜，在空氣下加熱至約270℃，保溫2h，聚丙烯腈pan樹(shù)脂納米微孔薄膜的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色，最后形成黑色的預(yù)氧化微孔薄膜，是聚丙烯腈線(xiàn)性高分子受熱氧化后，發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學(xué)反應(yīng)形成耐熱梯型高分子的結(jié)果，然后將預(yù)氧化微孔薄膜在氮?dú)庵羞M(jìn)行高溫處理1600℃的碳化處理，則納米纖維進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構(gòu)化及縮聚等反應(yīng)，并脫除氫、氮、氧原子，最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和層片粗糙平行的亂層石墨結(jié)構(gòu)的pan基納米碳纖維薄膜，最終行成厚度約15微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約160納米，經(jīng)檢測(cè)，膜重約7克/平米，孔隙率約89-93％，比重為0.27，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約7～9秒。
實(shí)施例9
將ectfe樹(shù)脂(乙烯與三氟氯乙烯共聚物，來(lái)自蘇威公司)用熔融紡絲法噴ectfe纖維納米絲，每分鐘噴絲約20克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘1米的速度前進(jìn)，所收集到的是一幅寬約1米的ectfe納米纖維絲膜，最終行成厚度約45微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約450納米，經(jīng)檢測(cè)，膜重約20克/平米，孔隙率約75-80％，比重為0.42，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約12～15秒。
實(shí)施例10
將pet聚酯樹(shù)脂與碳酸乙烯酯以約1：4的重量比混合，升溫?cái)嚢?，?shù)脂溶解后，在略超過(guò)200℃的溶液溫度下全面涂布在離形紙上，所生成的pet膜經(jīng)急速冷卻至室溫，撕去離形紙，將此pet膜在約170℃熱風(fēng)處理下漸烘干pet薄膜，最終行成厚度約50微米，寬度約160厘米的納米微孔薄膜，經(jīng)檢測(cè)，所得含氟含氯微孔薄膜的膜重約15克/平米，孔隙率約68-72％，比重為0.29，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約17～23秒。
實(shí)施例11
將實(shí)施例1中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例6中制得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)1500)微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)900)溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合薄膜最終厚度約25微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約45克/平米，比重為1.81，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度大于3分鐘，復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.11(s/cm)。
實(shí)施例12
將實(shí)施例4中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，再加入溶液重量約5％的石墨粉及1ppm金屬鉑的納米顆粒，將實(shí)施例6中制得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)1500)微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約25微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約47克/平米，比重為1.83，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度大于3分鐘；復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.23(s/cm)。
實(shí)施例13
將實(shí)施例1中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂(酸當(dāng)量數(shù)900)先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，再加入10ppm石墨烯，將實(shí)施例8中制得到的碳纖維微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得特種復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約19微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約37克/平米，比重約為1.93，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度大于3分鐘，復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.19(s/cm)。
實(shí)施例14
將實(shí)施例4中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂(酸當(dāng)量數(shù)500)先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例9中制得到的ectfe微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)500)溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約50微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約98克/平米，比重為1.96，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度大于3分鐘，復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.17(s/cm)。
實(shí)施例15
將實(shí)施例5中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹(shù)脂(酸當(dāng)量數(shù)950)先溶解在二甲基甲酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例8中制得到的碳纖維微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)950)溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約21微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約39克/平米，比重約為1.86，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度大于3分鐘，復(fù)合薄膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.13(s/cm)。
此復(fù)合薄膜與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國(guó)軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測(cè)仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格<4μg/cm2/day，證明此復(fù)合薄膜抗生化穿透能力強(qiáng)。
實(shí)施例16
將實(shí)施例5中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)950)先溶解在二甲基甲酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，再加入溶液重量約5％的活性碳粉，將實(shí)施例9中制得到的ectfe微孔薄膜骨架，常溫單面浸泡在溶液里約一分鐘，取出單面浸泡的薄膜，輕輕刮去單面浸泡膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約47微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約39克/平米，上膠量約19克/平米，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度大于3分鐘。
此特種復(fù)合薄膜與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國(guó)軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測(cè)仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格<4μg/cm2/day，證明此復(fù)合膜抗生化穿透能力強(qiáng)。
實(shí)施例17
將實(shí)施例5中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)950)先溶解在二甲基甲酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例10中制得到的pet聚酯微孔薄膜骨架，常溫單面浸泡在所制的20％含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)950)溶液里約一分鐘，取出單面浸泡浸泡的薄膜，輕輕刮去單面浸泡膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得特種復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得特種含氟含氯高分子單面填充復(fù)合薄膜最終厚度約53微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約33克/平米，上膠量約18克/平米，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度大于3分鐘。
此特種復(fù)合薄膜與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國(guó)軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測(cè)仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格<4μg/cm2/day，證明此復(fù)合膜抗生化穿透能力強(qiáng)。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)以上的技術(shù)方案和構(gòu)思，作出各種相應(yīng)的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應(yīng)該包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。