本發(fā)明涉及聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯是由軟段和硬段組成的嵌段聚合物。不同的軟硬段組合可以賦予聚氨酯各種優(yōu)良的性能。然而隨著各國(guó)環(huán)境安全法律法規(guī)的出臺(tái)，溶劑型聚氨酯的應(yīng)用受到了限制。水性聚氨酯的研制與生產(chǎn)受到世界各國(guó)的重視，而且都取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。

隨著水性聚氨酯市場(chǎng)的不斷推廣，對(duì)聚氨酯的性能要求也越來越高。傳統(tǒng)的水性聚氨酯乳液存在著耐候性、耐熱性較差等缺點(diǎn)，已難以滿足市場(chǎng)要求。因此，提高水性聚氨酯的耐熱性、耐水性、力學(xué)等性能成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

申請(qǐng)?zhí)枮?01510763591.2的中國(guó)專利以羥基硅油、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醚多元醇為主要原料，以二羥甲基丙酸為親水基合成了有機(jī)硅改性的水性聚氨酯材料。采用該方法制備的有機(jī)硅改性聚氨酯材料，其吸水率下降至5.6％，拉伸強(qiáng)度達(dá)到14.74mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為462％，膠膜的初始分解溫度提高了36℃。申請(qǐng)?zhí)枮?01210368196.0的中國(guó)專利公開了一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯膠黏劑的制備。它是先將己二酸、二元醇經(jīng)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)合成聚酯二元醇；得到的聚酯二元醇與二異氰酸酯預(yù)聚后加入羧酸型親水性單體、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷、端羥基硅油、乙二胺基乙磺酸鈉擴(kuò)鏈，而后經(jīng)中和、分散乳化，減壓蒸餾脫除溶劑得到水性聚氨酯乳液；將得到的乳液加入流平劑、增稠劑、消泡劑和殺菌劑制備得到水性聚氨酯膠黏劑。該發(fā)明提高了水性聚氨酯膠黏劑的耐水性、耐熱性。

由上可見目前用于制備聚氨酯的低分子多元醇大多為聚酯多元醇或者聚醚多元醇，所制備的水性聚氨酯乳液無法擺脫對(duì)石化資源的依賴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯及其制備方法，制備的水性聚氨酯具有優(yōu)異的耐熱性。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

其中，r1為式2)～式6)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r2為式7)所示結(jié)構(gòu)：

式7)中，m為1～30，n為1～35；

為式8)～式11)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r4為式12)～式14)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r5為式15)所示結(jié)構(gòu)：

其中，t為2～500。

本發(fā)明提供了一種上述有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

a)將低分子二元醇與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；

b)將所述第一產(chǎn)物與親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物；

c)將所述第二產(chǎn)物與羥基硅油進(jìn)行反應(yīng)，得到第三產(chǎn)物；

d)將所述第三產(chǎn)物與丁二醇進(jìn)行反應(yīng)，得到第四產(chǎn)物；

e)將所述第四產(chǎn)物依次進(jìn)行酸中和、去離子水乳化、除去溶劑，得到所述有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯；

所述低分子二元醇具有式(2-ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

式(2-ⅰ)中，m為1～30，n為1～35；

所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種；

所述親水?dāng)U鏈劑為n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺或n-苯基二乙醇胺。

優(yōu)選的，所述低分子二元醇的分子量為1500～5000道爾頓。

優(yōu)選的，所述步驟a)反應(yīng)的溫度為70～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～3h。

優(yōu)選的，所述步驟a)反應(yīng)的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮或環(huán)己酮。

優(yōu)選的，所述步驟b)反應(yīng)的溫度為30～40℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

優(yōu)選的，所述步驟b)反應(yīng)以二月桂酸二丁基錫為催化劑。

優(yōu)選的，所述步驟c)反應(yīng)的溫度為65～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～2h。

優(yōu)選的，所述步驟e)中酸中和的酸為三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或鹽酸。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用羥基硅油對(duì)二氧化碳基水性聚氨酯進(jìn)行改性，得到的陽離子水性聚氨酯的耐熱性能得到了很大的提高，同時(shí)力學(xué)性能和耐水性能也非常優(yōu)異，減少了對(duì)石化資源的依賴。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

其中，r1優(yōu)選為式2)～式6)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r2優(yōu)選為式7)所示結(jié)構(gòu)：

式7)中，m優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為10～25；n優(yōu)選為1～35，更優(yōu)選為5～30；

優(yōu)選為式8)～式11)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r4優(yōu)選為式12)～式14)所示結(jié)構(gòu)中的任意一種：

r5優(yōu)選為式15)所示結(jié)構(gòu)：

其中，t優(yōu)選為2～500。

上述式(ⅰ)結(jié)構(gòu)中的表示重復(fù)單元。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用羥基硅油對(duì)二氧化碳基水性聚氨酯進(jìn)行改性，大大提高了陽離子水性聚氨酯的耐熱性能、力學(xué)性能和耐水性能。

本發(fā)明還提供了上述有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

a)將低分子二元醇與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；

b)將所述第一產(chǎn)物與親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物；

c)將所述第二產(chǎn)物與羥基硅油進(jìn)行反應(yīng)，得到第三產(chǎn)物；

d)將所述第三產(chǎn)物與丁二醇進(jìn)行反應(yīng)，得到第四產(chǎn)物；

e)將所述第四產(chǎn)物依次進(jìn)行酸中和、去離子水乳化、除去溶劑，得到所述有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯；

所述低分子二元醇具有式(2-ⅰ)所示結(jié)構(gòu)：

式(2-ⅰ)中，m優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為10～25；n優(yōu)選為1～35，更優(yōu)選為5～30；

所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種；更優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、和4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種；

所述親水?dāng)U鏈劑為n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺或n-苯基二乙醇胺。

具體的，本發(fā)明首先將上述低分子二元醇，即二氧化碳基二元醇，與二異氰酸酯混合進(jìn)行反應(yīng)，得到末端帶有nco的第一產(chǎn)物。

所述低分子二元醇的分子量?jī)?yōu)選為1500～5000道爾頓。優(yōu)選的，所述低分子二元醇除水后進(jìn)行反應(yīng)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，本發(fā)明對(duì)所述惰性氣體并無特殊限定，可以為n2等常規(guī)惰性氣體。

所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70～85℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5～3h。

所述反應(yīng)的有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮、丁酮或環(huán)己酮；更優(yōu)選為丙酮或丁酮；最優(yōu)選為丁酮。

在本發(fā)明的某些具體實(shí)施例中，上述反應(yīng)過程具體為：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先在反應(yīng)容器中加入低分子二元醇，將反應(yīng)溫度升溫至90～110℃，減壓蒸餾1～1.5h除水后，降溫至70～90℃，將二異氰酸酯和催化劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物。

本發(fā)明對(duì)于所采用的低分子二元醇，即二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的來源并無限制，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合成方法制備，優(yōu)選按照專利201210086834.x或者專利201110231493.6公開的方法制備。

然后將上述第一產(chǎn)物與親水?dāng)U鏈劑混合進(jìn)行反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物。

所述親水?dāng)U鏈劑優(yōu)選為n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺或n-苯基二乙醇胺。

本發(fā)明對(duì)所述親水?dāng)U鏈劑的加入方法并無特殊限定，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加入方法，本發(fā)明優(yōu)選采用滴液漏斗滴加的方法，優(yōu)選的，將親水?dāng)U鏈劑與有機(jī)溶劑混合稀釋后進(jìn)行滴加。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮、丁酮或環(huán)己酮；更優(yōu)選為丙酮或丁酮；最優(yōu)選為丁酮。所述滴加的時(shí)間優(yōu)選為1h。

優(yōu)選的，上述反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，所述催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。

上述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30～40℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～2h。

得到第二產(chǎn)物后，將其與羥基硅油進(jìn)行反應(yīng)，得到第三產(chǎn)物。

所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為65～85℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5～2h。

然后將得到的第三產(chǎn)物與丁二醇混合進(jìn)行反應(yīng)，得到第四產(chǎn)物。

所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為65～85℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5～2h。

最后將得到的第四產(chǎn)物依次進(jìn)行酸中和、去離子水乳化、除去溶劑，即可得到所述有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯。

所述酸中和采用的酸優(yōu)選為三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或鹽酸。優(yōu)選中和至ph6～7。

所述去離子水乳化優(yōu)選具體為：加入去離子水，攪拌，所述攪拌的速度優(yōu)選為1200～1800rpm，攪拌時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h。

本發(fā)明對(duì)所述除去溶劑的方法并無特殊限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)方法，優(yōu)選采用減壓蒸餾的方法除去溶劑。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

按照專利201210086834.x公開的實(shí)施例4的方法制備得到數(shù)均分子量為5000道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入120克制備得到的分子量為5000道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時(shí)，降溫至75℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入120克丁酮以及20.1克異佛爾酮二異氰酸酯,滴加0.0020克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至34℃，分三批加入3.52克n-甲基二乙醇胺，加入完畢后反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至85℃，加入25.40克羥基硅油反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后再加入2.20克丁二醇，反應(yīng)2小時(shí)，加入冰乙酸中和ph至7，然后加入220克去離子水，1200rpm攪拌1小時(shí)，減壓除去丁酮，即得到一種陽離子水性聚氨酯樹脂。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的水性聚氨酯進(jìn)行紅外檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖，由圖1可知，紅外譜圖：3331cm^-1，2959cm^-1，1746cm^-1，1534cm^-1，1460cm^-1，1381cm^-1，1263cm^-1，1081cm^-1，1021cm^-1，977cm^-1，790cm^-1，665cm^-1。

實(shí)施例2

按照專利201210086834.x公開的實(shí)施例9的方法制備得到數(shù)均分子量為2000道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入138克制備得到的分子量為2000道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時(shí)，降溫至78℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入165克丁酮以及58.68克異佛爾酮二異氰酸酯,滴加0.0030克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至32℃，分三批加入10.05克n-甲基二乙醇胺，加入完畢后反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至85℃，加入49克羥基硅油反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后再加入5.35克丁二醇，反應(yīng)2小時(shí)，加入三氯乙酸中和ph至7，然后加入300克去離子水，1200rpm攪拌1小時(shí)，減壓除去丁酮，即得到一種陽離子水性聚氨酯樹脂。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的水性聚氨酯進(jìn)行紅外檢測(cè)，圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖，吸收峰分別為：3330cm^-1，2958cm^-1，1745cm^-1，1535cm^-1，1461cm^-1，1381cm^-1，12,63cm^-1，1080cm^-1，1022cm^-1，977cm^-1，7,90cm^-1，665cm^-1。

實(shí)施例3

按照專利201210086834.x公開的實(shí)施例8的方法制備得到數(shù)均分子量為2800道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入151克制備得到的分子量為2800道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時(shí)，降溫至70℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入200克丁酮以及34.5克甲苯二異氰酸酯,滴加0.0020克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至35℃，分三批加入7.50克n-甲基二乙醇胺，加入完畢后反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至78℃，加入34.13克羥基硅油反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后再加入4.5克丁二醇，反應(yīng)2小時(shí)，加入鹽酸中和ph至7，然后加入230克去離子水，1200rpm攪拌1小時(shí)，減壓除去丁酮，即得到一種陽離子水性聚氨酯樹脂。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的水性聚氨酯進(jìn)行紅外檢測(cè)，本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖檢測(cè)結(jié)果：3330cm^-1，2960cm^-1，1745cm^-1，1535cm^-1，1459cm^-1，1382cm^-1，1265cm^-1，1082cm^-1，1021cm^-1，978cm^-1，791cm^-1，664cm^-1。

實(shí)施例4

按照專利201110231493.6公開的實(shí)施例17的方法制備得到數(shù)均分子量為3500道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入121克制備得到的分子量為3500道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時(shí)，降溫至78℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入160克丁酮以及27.4克異佛爾酮二異氰酸酯,滴加0.0025克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至32℃，分三批加入4.7克n-甲基二乙醇胺，加入完畢后反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至75℃，加入28.2克羥基硅油反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后再加入2.26克丁二醇，反應(yīng)2小時(shí)，加入三氯乙酸中和ph至7，然后加入200克去離子水，1200rpm攪拌1小時(shí)，減壓除去丁酮，即得到一種陽離子水性聚氨酯樹脂。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的水性聚氨酯進(jìn)行紅外檢測(cè)，本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的水性聚氨酯的紅外譜圖檢測(cè)結(jié)果：3331cm^-1，2960cm^-1，1747cm^-1，1536cm^-1，1458cm^-1，1382cm^-1，1264cm^-1，1080cm^-1，1022cm^-1，979cm^-1，790cm^-1，665cm^-1。

實(shí)施例5

按照專利201210086834.x公開的實(shí)施例9的方法制備得到數(shù)均分子量為2000道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入144克制備得到的分子量為2000道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到102℃，在-0.98mpa下脫水1小時(shí)，降溫至79℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入100克丁酮以及69.26克4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯,滴加0.0035克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至38℃，分三批加入9.96克n-甲基二乙醇胺，加入完畢后反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至78℃，加入39.0克羥基硅油反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后再加入6.01克丁二醇，反應(yīng)2小時(shí)，加入三氟乙酸中和ph至7，然后加入300克去離子水，1200rpm攪拌1小時(shí)，減壓除去丁酮，即得到一種陽離子水性聚氨酯樹脂。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的水性聚氨酯進(jìn)行紅外檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的水性聚氨酯的紅外譜：3331cm^-1，2958cm^-1，1746cm^-1，1536cm^-1，1461cm^-1，1382cm^-1，1265cm^-1，1082cm^-1，1023cm^-1，978cm^-1，790cm^-1，667cm^-1。

實(shí)施例6

按照專利201210086834.x公開的實(shí)施例11的方法制備得到數(shù)均分子量為1500道爾頓的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入99克制備得到的分子量為1500道爾頓的二氧化碳基二元醇，加熱到110℃，在-0.98mpa下脫水1小時(shí)，降溫至75℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入105克丁酮以及60.4克二苯基甲烷二異氰酸酯,滴加0.0015克二月桂酸二丁基錫催化劑，反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至35℃，分三批加入12.40克n-丁基二乙醇胺，加入完畢后反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至80℃，加入32.14克羥基硅油反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后再加入4.91克丁二醇，反應(yīng)2小時(shí)，加入冰乙酸中和ph至7，然后加入210克去離子水，1200rpm攪拌1小時(shí)，減壓除去丁酮，即得到一種陽離子水性聚氨酯樹脂。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的水性聚氨酯進(jìn)行紅外檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的水性聚氨酯的紅外譜：3330cm^-1，2960cm^-1，1745cm^-1，1538cm^-1，1462cm^-1，1381cm^-1，1266cm^-1，10821cm^-1，1025cm^-1，979cm^-1，791cm^-1，665cm^-1。

對(duì)比例1：水性聚氨酯樹脂合成

制備方法與實(shí)施例1相同，僅將羥基硅油換成丁二醇。

分別將實(shí)施例1～6得到水性聚氨酯樹脂記為wad1～6，將對(duì)比例得到的水性聚氨酯記為db1。將實(shí)施例和對(duì)比例得到的聚氨酯乳液均勻涂覆在聚四氟乙烯盤中，厚度150～200um，室溫放置5天后，真空烘箱50℃下8小時(shí)完全干燥后，對(duì)得到的涂膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試及耐水性測(cè)試，結(jié)果見表1。其中涂膜的耐水性測(cè)試：將烘干的涂膜制成啞鈴狀樣條稱重記為w0，室溫下放置于去離子水中24小時(shí)后稱重記為w1，吸水率(％)＝(w1-w0)/w0*100％。將得到的涂膜進(jìn)行tga測(cè)試。

表1水性聚氨酯膠黏劑性能測(cè)試

由上述實(shí)施例及比較例可知，本發(fā)明制備的水性聚氨酯具有較強(qiáng)的力學(xué)性能、耐水性能和耐熱性能。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。