本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種催化解聚木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素是自然界中第二豐富的天然高分子，與纖維素，半纖維素一起組成植物的主要結(jié)構(gòu)。每年就造紙行業(yè)就能產(chǎn)生約5000萬(wàn)噸的木質(zhì)素，這些木質(zhì)素隨著廢液一起燃燒為生產(chǎn)提供部分熱源。這不僅僅造成了資源的浪費(fèi)還在很大程度上污染了環(huán)境。由于木質(zhì)素是一種具有復(fù)雜的三維無(wú)定型結(jié)構(gòu)的天然高分子，對(duì)其利用的難度增加，高值化利用率降低。而如今，對(duì)于木質(zhì)素的資源化利用主要集中在用作混凝土減水劑、燃料分散劑、農(nóng)藥緩釋劑及采油用表面活性劑等領(lǐng)域，并沒(méi)有讓木質(zhì)素從根本上得到有效利用。因此，如何有效的利用催化劑對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行解聚使其轉(zhuǎn)化成具有高附加值的化學(xué)品，引起了許多研究者的關(guān)注。
由于木質(zhì)素具有獨(dú)特的芳香族結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有脂肪族結(jié)構(gòu)，所以從木質(zhì)素制備高附加值的化學(xué)品，燃油替代品和平臺(tái)化合物等方面的研究有了快速的發(fā)展，其中從木質(zhì)素制備芳香族化合物被認(rèn)為是最具有前景的方向。從木質(zhì)素原料得到小分子化合物的方法繁多，大體上有催化解聚，熱解，酶解三大類。其中化學(xué)解聚發(fā)展快速，同時(shí)也被認(rèn)為是最具有潛力的解聚方法之一?；瘜W(xué)解聚主要分為催化氧化解聚，催化加氫解聚，催化裂解解聚等。
現(xiàn)有技術(shù)使用均相酸催化解聚木質(zhì)素已經(jīng)具有很廣泛的應(yīng)用，但是不可避免的面臨著一些問(wèn)題，例如，后處理復(fù)雜，腐蝕反應(yīng)器，環(huán)境污染等。正是由于木質(zhì)素解聚反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，解聚過(guò)程中的反應(yīng)條件嚴(yán)苛，解聚產(chǎn)物選擇性差，產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)物的分離和提純較為困難，并且解聚效率低。都是當(dāng)前木質(zhì)素解聚所面臨的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種催化解聚木質(zhì)素的方法，本發(fā)明催化解聚木質(zhì)素的方法解聚效率高，解聚產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單。
本發(fā)明提供了一種催化解聚木質(zhì)素的方法，包括：
采用催化劑催化解聚木質(zhì)素；
所述催化劑為負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制備：將硅源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調(diào)節(jié)ph值、干燥、煅燒得到；
所述解聚溫度為240～310℃。
優(yōu)選的，所述負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物由如下方法制備：氧化物使用過(guò)硫酸銨或硫酸溶液浸漬、干燥、煅燒，得到。
優(yōu)選的，所述浸漬的時(shí)間為1～5h；所述干燥的溫度為60～80℃；所述干燥的時(shí)間為12～24h；所述煅燒的溫度為450～650℃；所述煅燒的時(shí)間為5～10h。
優(yōu)選的，所述氧化物制備方法中：溶劑為乙醇和水的混合溶劑；所述調(diào)節(jié)ph值為調(diào)節(jié)ph值至3～9；所述干燥的溫度為60～80℃；所述煅燒的溫度500～650℃。
優(yōu)選的，所述催化劑還包括碳負(fù)載金屬催化劑。
優(yōu)選的，所述碳負(fù)載金屬催化劑的金屬選自金、銀和鉑族金屬中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物催化劑和碳負(fù)載金屬催化劑的質(zhì)量比為(1～10)：(1～10)。
優(yōu)選的，所述木質(zhì)素和催化劑的質(zhì)量比為(1～20)：1。
優(yōu)選的，所述催化解聚的溶劑為二氧六環(huán)和水的混合溶劑；所述二氧六環(huán)和水的體積比為(5～29)：1。
優(yōu)選的，所述解聚溫度為250～300℃；所述解聚壓力為1～5mpa；所述解聚時(shí)間為1～24h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種催化解聚木質(zhì)素的方法，包括：采用催化劑催化解聚木質(zhì)素；所述催化劑為負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制備：將硅源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調(diào)節(jié)ph值、干燥、煅燒得到；所述解聚溫度為240～310℃。本發(fā)明采用特定的固體酸催化劑能夠高效解聚木質(zhì)素。本發(fā)明的固體酸催化劑可以降低催化劑對(duì)于反應(yīng)器的傷害，解聚率高，同時(shí)解聚產(chǎn)物中芳香族化合物產(chǎn)率和石油醚萃取的小分子化合物產(chǎn)率高，分離提純簡(jiǎn)單。本發(fā)明的解聚產(chǎn)物和催化劑的分離簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種催化解聚木質(zhì)素的方法，包括：
采用催化劑催化解聚木質(zhì)素；
所述催化劑為負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制備：將硅源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調(diào)節(jié)ph值、干燥、煅燒得到；
所述解聚溫度為240～310℃。
本發(fā)明提供的催化解聚木質(zhì)素的方法采用催化劑催化解聚木質(zhì)素。
木質(zhì)素是自然界中第二豐富的天然高分子，與纖維素，半纖維素一起組成植物的主要結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無(wú)定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。木質(zhì)素是由聚合的芳香醇構(gòu)成的一類物質(zhì)，存在于木質(zhì)組織中，主要作用是通過(guò)形成交織網(wǎng)來(lái)硬化細(xì)胞壁。木質(zhì)素主要位于纖維素纖維之間，起抗壓作用。在木本植物中，木質(zhì)素占25％，是世界上第二位最豐富的有機(jī)物。
木質(zhì)素的來(lái)源有很多，本發(fā)明對(duì)此不進(jìn)行限定，可以為：
造紙木質(zhì)素、玉米芯水解木質(zhì)素、從桉樹(shù)中稀酸水解木質(zhì)素、從松木中有機(jī)溶劑法得到的木質(zhì)素，從杏殼中有機(jī)溶劑法獲取木質(zhì)素。
本發(fā)明采用催化劑催化解聚木質(zhì)素；具體為采用催化劑、在溶劑溶解中，將木質(zhì)素解聚，得到解聚后的產(chǎn)物。所述溶解優(yōu)選為超聲溶解。
其中，所述催化劑為固體酸催化劑。所述固體酸催化劑為負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物。
所述負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物優(yōu)選由如下方法制備：
氧化物使用過(guò)硫酸銨或硫酸溶液浸漬、干燥、煅燒，得到。
本發(fā)明對(duì)于所述硫酸銨或硫酸的來(lái)源不進(jìn)行限定，市售即可。
本發(fā)明對(duì)于所述浸漬的具體操作不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。所述浸漬的時(shí)間優(yōu)選為1～5h；更優(yōu)選為2～4h；最優(yōu)選為2～3h。
本發(fā)明對(duì)于所述干燥的具體方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。所述干燥的溫度優(yōu)選為60～80℃；更優(yōu)選為65～75℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為12～24h；更優(yōu)選為13～22h；最優(yōu)選為14～20h。
本發(fā)明對(duì)于所述煅燒的具體方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。所述煅燒的溫度優(yōu)選為450～650℃；更優(yōu)選為470～630℃；最優(yōu)選為490～600℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為5～10h；更優(yōu)選為6～9h；最優(yōu)選為6～8h。
在本發(fā)明中，所述氧化物采用如下方法制備：將硅源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調(diào)節(jié)ph值、干燥、煅燒得到。
本發(fā)明可以采用將硅源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調(diào)節(jié)ph值、攪拌，而后干燥，煅燒得到；也可以采用將硅源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種在溶劑中溶解，調(diào)節(jié)ph值，得到溶膠；而后將溶膠混合、攪拌，干燥，煅燒得到；本發(fā)明對(duì)上述兩種方式不進(jìn)行限定。
本發(fā)明對(duì)于硅源不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以提供硅原子的化合物即可；優(yōu)選可以為正硅酸四乙酯；
本發(fā)明對(duì)于鋯源不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以提供鋯原子的化合物即可；優(yōu)選可以為氯氧鋯，丁醇鋯和丙醇鋯中的一種或幾種。
本發(fā)明對(duì)于鈦源不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以提供鈦原子的化合物即可；優(yōu)選可以為鈦酸四丁酯和硫酸氧鈦；
本發(fā)明對(duì)于鋁源不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以提供鋁原子的化合物即可；優(yōu)選可以為鋁的鹽類，如氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硅酸鋁；
本發(fā)明對(duì)于錫源不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以提供錫原子的化合物即可；優(yōu)選可以為錫的鹽類，如氯化錫、硫酸錫、甲烷磺酸錫、乙烷磺酸錫、丙烷磺酸錫、2-丙烷磺酸錫、烷基磺酸錫鹽、羥基甲烷磺酸錫、2-羥基乙基-1-磺酸錫或2-羥基丁基-1-磺酸錫鹽；
本發(fā)明對(duì)于鐵源不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可以提供鐵原子的化合物即可；優(yōu)選可以為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或硫酸亞鐵。
在本發(fā)明中，上述硅源、鋯源和鈦源的比例優(yōu)選為(20～30)：(2～3)：(1～2)。
在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為乙醇和水的混合溶劑；本發(fā)明所述乙醇和水的體積比優(yōu)選為(3～10):1。本發(fā)明對(duì)于所述乙醇和水的來(lái)源不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。
在本發(fā)明中，所述調(diào)節(jié)ph值優(yōu)選為調(diào)節(jié)ph值至3～9；本發(fā)明對(duì)于所述調(diào)節(jié)ph值的方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可。優(yōu)選可以用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)ph值。所述鹽酸的濃度優(yōu)選為1～2mol/l。
本發(fā)明對(duì)于所述攪拌的具體方式不限定，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為1～5h；更優(yōu)選為2～4h。所述攪拌的溫度優(yōu)選為60～80℃；更優(yōu)選為65～75℃。所述攪拌速度優(yōu)選為500～700rpm；更優(yōu)選為600～700rpm。
本發(fā)明對(duì)于所述干燥的具體方式不限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥方式即可。本發(fā)明所述干燥的溫度優(yōu)選為60～80℃；更優(yōu)選為65～75℃。
本發(fā)明對(duì)于所述煅燒的具體方式不限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒方式即可。所述煅燒的溫度優(yōu)選500～650℃；更優(yōu)選為520～630℃；最優(yōu)選為540～610℃。
本發(fā)明采用上述特定的方法制備的固體酸催化劑對(duì)木質(zhì)素的解聚率高，對(duì)反應(yīng)器傷害小，并且之后的催化劑分離簡(jiǎn)單，同時(shí)本發(fā)明的固體酸催化劑的水熱穩(wěn)定性好，在310℃仍然穩(wěn)定性良好。
本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選還包括碳負(fù)載金屬催化劑。
所述碳負(fù)載金屬催化劑的金屬優(yōu)選選自金、銀和鉑族金屬中的一種或幾種。所述鉑族金屬優(yōu)選選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑中的一種或幾種。
在本發(fā)明中，所述負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物催化劑和碳負(fù)載金屬催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～10)：(1～10)；更優(yōu)選為(2～9)：(2～9)；最優(yōu)選為(3～8)：(3～8)。
在本發(fā)明中，所述木質(zhì)素和催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～20)：1；更優(yōu)選為(2～18)：1；最優(yōu)選為(3～16)：1。
本發(fā)明人創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)，采用上述固體酸催化劑和碳負(fù)載金屬催化劑協(xié)同作用，對(duì)于木質(zhì)素的解聚率高，解聚效果好，同時(shí)解聚產(chǎn)物分離容易，解聚產(chǎn)物中芳香族化合物含量和石油醚萃取物產(chǎn)率高。
在本發(fā)明中，所述催化解聚的溶劑優(yōu)選為二氧六環(huán)和水的混合溶劑；所述二氧六環(huán)和水的體積比優(yōu)選為1：(5～29)；更優(yōu)選為1：(6～27)；最優(yōu)選為1：(8～25)。
本發(fā)明所述解聚溫度為240～310℃；優(yōu)選為250～300℃；所述解聚壓力優(yōu)選為1～5mpa；更優(yōu)選為2～4mpa；所述解聚時(shí)間優(yōu)選為1～24h；更優(yōu)選為1～20h；最優(yōu)選為1～15h。本發(fā)明所述升溫速度優(yōu)選為1～10℃/min。
本發(fā)明對(duì)于所述反應(yīng)容器不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的即可；可以為反應(yīng)釜。反應(yīng)中優(yōu)選充入氫氣，密封。
解聚反應(yīng)結(jié)束后優(yōu)選冷卻，所述冷卻優(yōu)選冷卻至室溫。本發(fā)明對(duì)于所述冷卻的方式不進(jìn)行限定。
冷卻后，收集反應(yīng)溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)^(guò)濾，得到濾液，進(jìn)入氣相測(cè)定部分為芳香化合物。
本發(fā)明所述芳香化合物包括2-甲氧基酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、丁香酚、4-丙基愈創(chuàng)木酚、香草醛、異丁香酚、香草乙酮、4-羥基-3甲氧基苯丙酮、高香草酸和苯酚。
濾液濃縮后用丙酮溶解，而后用石油醚萃取為小分子組分。所述濃縮的方式優(yōu)選為旋蒸。
本發(fā)明提供了一種催化解聚木質(zhì)素的方法，包括：采用催化劑催化解聚木質(zhì)素；所述催化劑為負(fù)載過(guò)硫酸根的氧化物；所述氧化物采用如下方法制備：將硅源、鋯源、鈦源、鋁源、錫源、鐵源中的一種或幾種在溶劑中混合，調(diào)節(jié)ph值、干燥、煅燒得到；所述解聚溫度為240～310℃。本發(fā)明采用特定的固體酸催化劑能夠高效解聚木質(zhì)素。本發(fā)明的固體酸催化劑可以降低催化劑對(duì)于反應(yīng)器的傷害，解聚率高，同時(shí)解聚產(chǎn)物中芳香族化合物產(chǎn)率和石油醚萃取的小分子化合物產(chǎn)率高，分離提純簡(jiǎn)單。本發(fā)明的解聚產(chǎn)物和催化劑的分離簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
本發(fā)明優(yōu)選采用氣象色譜測(cè)定解聚組分：
gc色譜條件為：
檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種催化解聚木質(zhì)素的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
將21ml的正硅酸四乙酯溶解在10：1的乙醇和水的混合溶劑中，攪拌1h，用1mol/l的hcl調(diào)節(jié)至ph為3。將5ml溶有1.5ml的鈦酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化鋯溶解在上述溶液中，60℃攪拌至生成膠體。80℃干燥12h，500℃煅燒5h，得到復(fù)合氧化物。將復(fù)合氧化物用5ml/g的過(guò)硫酸銨浸漬2h，60℃干燥24h，450℃煅燒10h，得到固體酸催化劑。
實(shí)施例2
將21ml的正硅酸四乙酯溶解在3：1的乙醇和水的混合溶劑中，攪拌5h，用1mol/l的hcl調(diào)節(jié)至ph為5，將5ml溶有1.5ml的鈦酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化鋯溶解在上述溶液中，80℃攪拌至生成膠體。60℃干燥24h，650℃煅燒10h，得到復(fù)合氧化物。將復(fù)合氧化物用5ml/g的過(guò)硫酸銨浸漬5h，80℃干燥12h，650℃煅燒5h，得到固體酸催化劑。
實(shí)施例3
將21ml的正硅酸四乙酯溶解在5：1的乙醇和水的混合溶劑中，攪拌3h，用1mol/l的hcl調(diào)節(jié)至ph為4，將25ml溶有1.5ml的鈦酸正丁酯的乙醇溶液和3.03g八水二氯氧化鋯溶解在上述溶液中，70℃攪拌至生成膠體。70℃干燥24h，600℃煅燒10h，得到復(fù)合氧化物。將復(fù)合氧化物用5ml/g的過(guò)硫酸銨浸漬5h，70℃干燥15h，650℃煅燒7h，得到固體酸催化劑。
實(shí)施例4
將0.5g木質(zhì)素溶解在體積比為5:1的二氧六環(huán)和水混合溶劑中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.1g實(shí)施例1制備的固體酸催化劑，充入2mpa氫氣，密封之后攪拌速率調(diào)整為700rpm。以5℃/min升溫至250℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)?，在用pes針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到的產(chǎn)物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結(jié)果表明，該條件下芳香族化合物的收率為5.13％，石油醚萃取物收率為4.14％。
實(shí)施例5～10
具體反應(yīng)過(guò)程和檢測(cè)方法與實(shí)施例4相同，只是將溫度分別調(diào)整為260℃，270℃，280℃，290℃，300℃，310℃，結(jié)果表明，芳香族化合物收率分別為5.31％，5.73％，5.91％，5.54％，6.98％，7.28％；石油醚萃取物收率分別為4.14％，6.45％，7.60％，10.85％，14.23％，16.53％，18.25％。實(shí)施例4～10的反應(yīng)條件及結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例4～10所述的反應(yīng)條件及結(jié)果：
表1本發(fā)明實(shí)施例4～10所述的反應(yīng)條件及結(jié)果
從實(shí)施例4～10的結(jié)果可以看出，溫度對(duì)于反應(yīng)具有明顯的影響，在其他條件不變的情況下，本發(fā)明中溫度越高反應(yīng)的結(jié)果越好。
實(shí)施例11
將0.5g木質(zhì)素溶解在體積比為5:1的二氧六環(huán)和水混合溶劑中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.1g實(shí)施例2制備的固體酸催化劑和0.1gru/c，充入2mpa氫氣，密封之后攪拌速率調(diào)整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)?，在用pes針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到的產(chǎn)物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例11～14所述的反應(yīng)條件及結(jié)果。
實(shí)施例12
將0.5g木質(zhì)素溶解在體積比為5:1的二氧六環(huán)和水混合溶劑中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.1g實(shí)施例3制備的固體酸催化劑和0.1grh/c，充入2mpa氫氣，密封之后攪拌速率調(diào)整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)?，在用pes針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到的產(chǎn)物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例11～14所述的反應(yīng)條件及結(jié)果。
實(shí)施例13
將0.5g木質(zhì)素溶解在體積比為5:1的二氧六環(huán)和水混合溶劑中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.1g實(shí)施例3制備的固體酸催化劑和0.1gpt/c，充入2mpa氫氣，密封之后攪拌速率調(diào)整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)谟胮es針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到的產(chǎn)物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例11～14所述的反應(yīng)條件及結(jié)果。
實(shí)施例14
將0.5g木質(zhì)素溶解在體積比為5:1的二氧六環(huán)和水混合溶劑中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.1g實(shí)施例3制備的固體酸催化劑和0.1gpd/c，充入2mpa氫氣，密封之后攪拌速率調(diào)整為700rpm。以5℃/min升溫至270℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)?，在用pes針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到的產(chǎn)物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例11～14所述的反應(yīng)條件及結(jié)果。
表2為本發(fā)明實(shí)施例11～14所述的反應(yīng)條件及結(jié)果
從表2的結(jié)果可以看出，共催化劑的加入對(duì)于反應(yīng)結(jié)果影響明顯，在270℃的條件下，本發(fā)明中使用pt/c得到的單酚收率最高，而使用rh/c共催化劑時(shí)得到的石油醚萃取物收率最高。
實(shí)驗(yàn)例15
將0.5g木質(zhì)素溶解在體積比為5:1的二氧六環(huán)和水混合溶劑中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.1g實(shí)施例3制備的固體酸催化劑和0.1gpd/c，充入2mpa氫氣，密封之后攪拌速率調(diào)整為700rpm。以5℃/min升溫至310℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)?，在用pes針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到的產(chǎn)物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結(jié)果表明，芳香族化合物的收率分別為8.49％；石油醚萃取物的收率分別為29.48％。
實(shí)驗(yàn)例16
將0.5g木質(zhì)素溶解在體積比為5:1的二氧六環(huán)和水混合溶劑中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入0.1g實(shí)施例3制備的固體酸催化劑和0.1gpd/c，充入2mpa氫氣，密封之后攪拌速率調(diào)整為700rpm。以5℃/min升溫至310℃，反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)谟胮es針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最終得到的產(chǎn)物用1ml丙酮溶解，加入200ml石油醚萃取石油醚萃取物。結(jié)果表明，芳香族化合物的收率分別為9.87％；石油醚萃取物的收率分別為46.18％。
比較例1
將1g木質(zhì)素溶解在體積比為80％甲醇/水的溶劑中，同時(shí)向反應(yīng)釜中加入9.128gh3pw12o40·xh2o絲光沸石固體酸催化劑。充入10bar氧氣，升溫至80℃-160℃，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)?，在用pes針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，結(jié)果表明，該條件下芳香族化合物的收率為6.89％，木質(zhì)素液體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為65％。
比較例2
將20-25mg木質(zhì)素溶解在水中，超聲后加入50ml高壓反應(yīng)釜中。同時(shí)向反應(yīng)釜中加入40mgzeolystnh4+z-y577277固體酸催化劑，充入4-6mpa氫氣。升溫至200℃-250℃，反應(yīng)6-12h，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻至室溫。收集反應(yīng)后溶液，抽濾分離出催化劑和殘?jiān)谟胮es針頭過(guò)濾，得到濾液。
加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc和gc-ms檢測(cè)產(chǎn)物的含量。加入標(biāo)物，稀釋之后，用gc檢測(cè)芳香族化合物的含量。檢測(cè)條件為：shimadzugc-2010，wondacap5column，檢測(cè)器為fid，爐溫為50℃維持3min，以10℃/min升溫到250℃檢測(cè)器的溫度維持在280℃，氦氣作為載氣。
對(duì)濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，結(jié)果表明木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率僅為31％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。