本發(fā)明屬于磷氮協(xié)同阻燃性化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑，該阻燃劑既可作為反應(yīng)型阻燃劑制備無鹵阻燃樹脂，又可作為添加型阻燃劑用于工程塑料的無鹵阻燃劑。

背景技術(shù)：

環(huán)磷腈化合物具有特殊的磷、氮骨架結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的阻燃性能，被廣泛應(yīng)用于防火阻燃材料和自熄性材料，是當(dāng)前國內(nèi)外無鹵環(huán)保阻燃研究的重點(diǎn)，但價(jià)格高，不適合單獨(dú)使用。有機(jī)磷系阻燃劑是一種阻燃性能較好的阻燃劑，尤其是芳香族磷酸酯阻燃劑主鏈中有較多的苯環(huán)、剛性大、耐熱性高、阻燃性持久，具有阻燃增塑雙重功能，是一種對(duì)環(huán)境友好的阻燃劑，且磷酸酯資源豐富，價(jià)格便宜，應(yīng)用十分廣泛，但液態(tài)磷酸酯阻燃劑的揮發(fā)性較大、耐熱性和相容性也比較差，對(duì)聚合物材料的加工造成困難。因此，開發(fā)固態(tài)、高效、環(huán)保的新型磷酸酯是阻燃劑研究領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，通過阻燃劑分子設(shè)計(jì)，合成對(duì)環(huán)氧樹脂、abs等具有高效阻燃作用的固體磷酸酯阻燃劑，以解決液態(tài)磷酸酯類阻燃劑在實(shí)際應(yīng)用中的不足以及克服六氯環(huán)三磷睛價(jià)格高、不適合單獨(dú)使用以及液態(tài)磷酸酯阻耐熱性差、揮發(fā)性大、與聚合物的相容性差的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低，阻燃性能優(yōu)良的含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)：a：在甲醇-四氫呋喃以體積比為1：1的混合溶液加入雙甲酰環(huán)三磷腈，在冰浴冷卻下攪拌加硼氫化鈉，硼氫化鈉加完后，在室溫下反應(yīng)30-50min，濃鹽酸調(diào)反應(yīng)液ph值呈弱酸性，旋干反應(yīng)液得白色固體，水洗至中性得中間體ⅰ，反應(yīng)方程式如下：

b：在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的燒瓶中先加入2,6-二甲苯酚、催化劑無水氯化鋁，攪拌下升溫至60-80℃，使2,6-二甲苯酚完全熔化，以0.1-0.5l/h的速度滴加三氯氧磷，2-3h滴完，攪拌，以10℃/min的升溫速度升溫至110℃-140℃，反應(yīng)5-10h，得到反應(yīng)中間體ⅱ；

c：向中間體ⅱ中加入有機(jī)溶劑，攪拌使其溶解后加入中間體ⅰ，在冰浴冷卻下滴加三乙胺，2h滴加完畢后，逐漸加熱至40-60℃，采用tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后蒸出溶劑，過濾得到淺黃色固體，重結(jié)晶得白色結(jié)晶粉末，即可得到目標(biāo)化合物，具體反應(yīng)式如下：

所述的步驟a中，雙甲酰環(huán)三磷腈、硼氫化鈉的物質(zhì)的量之比為1：8-13，甲醇-四氫呋喃的重量為雙甲酰環(huán)三磷腈與硼氫化鈉總重量的6-10倍。

所述的步驟b中，三氯氧磷、2,6-二甲苯酚的物質(zhì)的量之比為1：2.0-3.0。

所述的步驟c中，中間體ⅰ、中間體ⅱ、三乙胺的物質(zhì)的量之比為1：2.0-2.5：2-3，有機(jī)溶劑的重量為中間體ⅱ與中間體ⅰ總重量的6-10倍。

所述的步驟c中所述有機(jī)溶劑是二甲基亞砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的任一種。

該阻燃劑既可作為反應(yīng)型阻燃劑制備無鹵阻燃樹脂，又可作為添加型阻燃劑用于工程塑料的無鹵阻燃劑。

含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑作為環(huán)氧樹脂、abs的磷氮協(xié)同阻燃添加劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明提供的含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑，操作簡單，工藝先進(jìn)，溶劑可回收利用；

(2)本發(fā)明提供的阻燃劑是將雙磷酸苯酯結(jié)構(gòu)單元引入到環(huán)三磷腈化合物中，達(dá)到磷氮協(xié)同阻燃的目的，具有較高磷含量、氮含量、耐熱性和高溫成炭率，既可以作為反應(yīng)型阻燃劑，將其接入到環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂中使用，又可以作為添加型阻燃劑，用于滿足對(duì)阻燃劑耐熱性要求較高的abs等工程塑料的無鹵阻燃；

(3)本發(fā)明合成的產(chǎn)品，熱穩(wěn)定好，阻燃率高，純度達(dá)98.6％；

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

為了研制出阻燃效率更高的阻燃劑，將環(huán)三磷腈、雙磷酸苯酯類化合物的核心結(jié)構(gòu)片斷進(jìn)行合理組裝和修飾，合成出含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑。

實(shí)施例1：

一種含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑的制備方法，步驟為：

在圓底燒瓶，依次加入ch3oh-thf溶液(v＝l:1)300ml，雙甲酰環(huán)三磷腈29.82g(0.04mol)，冰浴冷卻下攪拌半小時(shí)后，加硼氫化鈉18.24g(0.48mol)，加完硼氫化鈉后改為室溫繼續(xù)反應(yīng)42min，反應(yīng)結(jié)束后，濃鹽酸調(diào)反應(yīng)液ph值顯弱酸性(ph值為6.5-6.8)，白色沉淀生成，水洗至中性，甲醇重結(jié)晶得白色粉末狀固體，收率94.1％，即中間體i。

在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和干燥管的四口瓶中先加入24.44g(0.20mol)的2,6-二甲苯酚和催化劑無水氯化鋁0.35g，磁力攪拌下升溫至70℃，使2,6-二甲苯酚完全熔化，再以0.3l/h的速度滴加13.80g(0.10mol)三氯氧磷，3h滴加加完畢，然后以10℃/min的速度升溫至115-125℃，反應(yīng)7h，得到反應(yīng)中間體ⅱ，收率92.6％。

在裝有150mldmf的燒瓶中，加入中間體ⅰ74.9g(0.1mol))，攪拌使其溶解，分批加入64.9g(0.20mol)中間體ⅱ，在冰浴中以0.1l/h的速度滴加22.3g(0.22mo1)三乙胺，攪拌，2h滴加完畢后，以5℃/min的速度加熱至50℃，tlc(v丙酮:v石油醚＝1:1)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束。蒸出溶劑，加300ml水，有白色固體析出，過濾得到淺黃色固體。用丙酮-水混合溶劑(v丙酮:v水＝1:1)重結(jié)晶兩次，白色粉末，產(chǎn)率82.3％，即為目標(biāo)化合物。

本發(fā)明制備化合物的化學(xué)反應(yīng)式為：

本發(fā)明制得的化合物外觀為白色粉末，該化合物的起始分解溫度約為276℃，在395℃失重達(dá)10％，700℃阻燃劑的殘?zhí)柯蔬_(dá)到39％，此阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)柯矢摺?/p>

本發(fā)明制得的一種含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑的分析結(jié)果如下：

紅外光譜分析結(jié)果：ft-ir(kbr),v/cm-1：3015附近為苯環(huán)c-h伸縮振動(dòng)峰，1181附近為p-o-ph伸縮振動(dòng)峰，1250附近為p＝n伸縮振動(dòng)峰；核磁共振氫譜分析結(jié)果：1hnmr(dmso-d6,400mhz):8.02-7.96(m,6h,arh),7.85-7.78(m,6h,arh),7.72-7.65(m,7h,arh),7.45-7.31(m,5h,arh),7.03-6.91(m,5h,arh),6.87-6.76(m,7h,arh),2.29(s,6h,ch3),2.21(s,6h,ch3),2.02(s,6h,ch3),1.92(s,6h,ch3).

實(shí)施例2：

溶劑換成二甲基亞砜(dmso)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率78.6％。

溶劑換成n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率80.3％。

實(shí)施例3：

將中間體ⅱ的量增大至71.4g(0.22mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率85.4％。

實(shí)施例4：

將中間體ⅱ的量增大至74.6g(0.23mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率87.2％。

實(shí)施例5：

將中間體ⅱ的量增大至77.9g(0.24mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率85.3％。

實(shí)施例6：

將中間體ⅱ的量增大至88.1g(0.25mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率81.8％。

本發(fā)明提供的含環(huán)三磷腈的雙磷酸苯酯磷氮協(xié)同阻燃劑作為環(huán)氧樹脂、abs的磷氮協(xié)同阻燃添加劑的應(yīng)用如下：

按照絕緣層壓板燃燒性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制成樣條，分別用jf-3型氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行限氧指數(shù)(loi)測(cè)試，fz-5401型垂直燃燒儀進(jìn)行ul94垂直燃燒性能測(cè)試，測(cè)定結(jié)果如下表1-2。

表1本發(fā)明阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃效果

表2本發(fā)明阻燃劑abs的阻燃效果