本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池新材料領(lǐng)域，更具體地涉及一類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料設(shè)計(jì)、合成及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(pscs)因其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、高效率等優(yōu)勢(shì)得到廣泛的關(guān)注。短短的幾年時(shí)間，pscs的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過22％，成為當(dāng)今光伏領(lǐng)域最重要的研究熱點(diǎn)之一。在高效的傳統(tǒng)n-i-p型pscs中，空穴傳輸材料(htms)作為鈣鈦礦晶體和金屬電極之間重要的界面層，得到了廣泛地研究。htms在促進(jìn)空穴的提取、傳輸以及抑制鈣鈦礦和htm界面處的載流子復(fù)合等方面起著非常重要的作用，可以顯著地地提高器件的性能。2，2′，7，7′-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(spiro-ometad)作為最早的、最常用的一類應(yīng)用于n-i-p型pscs的有機(jī)htm，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高pces器件應(yīng)用。一系列可以與spiro-ometad媲美的小分子和聚合物htms也相繼被合成和報(bào)道，例如咔唑和噻吩類小分子htms、聚三芳胺(ptaas)等^[1-2]。然而大部分所報(bào)道的包括spiro-ometad在內(nèi)的有機(jī)htms往往需要摻雜4-叔丁基吡啶(t-bp)、有機(jī)鋰鹽(li-tfsi)和鈷的配合物等添加劑來改善其遷移率，從而獲得較高的器件性能?？墒沁@些添加劑不僅使器件的制備過程更加復(fù)雜化，且對(duì)pscs的穩(wěn)定性和壽命有不利影響。因此，發(fā)展低成本的非摻雜htms對(duì)推進(jìn)pscs技術(shù)未來的商業(yè)應(yīng)用尤為重要。

目前常用的一個(gè)設(shè)計(jì)非摻雜空穴傳輸材料的策略是通過構(gòu)筑分子間堆積增強(qiáng)、載流子傳輸性能改善的d-a結(jié)構(gòu)的共軛型小分子和聚合物htms^[3-4]。最近，課題組也發(fā)展了一些三苯胺類非摻雜htms^[5]。然而，大部分報(bào)道的d-a型和三苯胺類非摻雜htms仍然需要較高成本的原材料、多步合成路線或復(fù)雜的提純步驟。除此之外，d-a共軛聚合物的剛性共軛主鏈會(huì)影響其溶解性，導(dǎo)致這類htms不太容易形成較薄的高質(zhì)量的薄膜。目前為止，報(bào)道的低成本且pscs效率高于16％的非摻雜htms仍然比較少。因此，有必要進(jìn)一步開發(fā)新的策略、設(shè)計(jì)低成本的非摻雜htms實(shí)現(xiàn)高性能pscs應(yīng)用，特別是可具有溶解性好、室溫條件下加工、有希望應(yīng)用于柔性pscs的非摻雜聚合物htms。

針對(duì)以上技術(shù)問題，本申請(qǐng)發(fā)明人提出了一個(gè)設(shè)計(jì)非摻雜htms的新策略即非共軛聚乙烯主鏈與芳胺取代的咔唑側(cè)鏈的共同構(gòu)筑新型非共軛聚合物作為非摻雜htms應(yīng)用于pscs。詳細(xì)請(qǐng)參閱文獻(xiàn)：

[1]a.molina-ontoria，i.zimmermann，igarcia-benito，p.gratia，c.roldán-carmona，s.aghazada，m.graetzel，m.k.nazeeruddin，andn.martín.angew.chem.int.ed.2016，55，6270-6274.

[2]w.s.yang，j.hnoh，n.j.jeon，y.c.kim，s.ryu，j.seo，s.i.seok，science2015，348，1234-1237.

[3]y.s.liu，z.r.hong，q.chen，h.j.chen，w.h.chang，y.yang，t.b.song，y.yang，adv.mater.2016，28，440-446.

[4]h.c.liao，t.l.d.tam，p.j.guo，y.l.wu，e.f.manley，w.huang，n.j.zhou，c.m.soe，b.h.wang，m.r.wasielewski，l.x.chen，m.g.kanatzidis，a.facchetti，r.p.h.chang，t.j.marks，adv.energy.mater.2016，6，1600502.

[5]f.zhang，c.y.yi，p.wei，x.d.bi，j.s.luo，g.jacopin，s.r.wang，x.g.li，y.xiao，s.m.zakeeruddin，m.adv.energy.mater.2016，6，1600401.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用，通過采用簡(jiǎn)單、成本低廉的制備工藝，獲得具有好的溶解性、成膜性能和高的空穴遷移率等獨(dú)特性能的新型非共軛聚合物材料，并作為空穴傳輸材料實(shí)現(xiàn)高效率、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池應(yīng)用。

本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：非共軛聚乙烯基主鏈與芳胺r取代的咔唑側(cè)鏈共同構(gòu)筑的非共軛型聚合物分子。所述聚合物結(jié)構(gòu)特征如下：

其中：r為二苯胺或三苯胺類給電子基團(tuán)，r同時(shí)位于咔唑的3、6或者2、7活性位點(diǎn)上，n為1～1000中任意數(shù)字。r具體為下列結(jié)構(gòu)中的一種：

本發(fā)明中所述的一類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于：化合物通過芳胺r取代的乙烯基咔唑單體(單體i)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)制備。具體步驟如下：

其中：r為二苯胺或三苯胺類給電子基團(tuán)，r同時(shí)位于咔唑的3、6或者2、7活性位點(diǎn)上，n為1～1000中任意數(shù)字。r具體為下列結(jié)構(gòu)中的一種：

自由基聚合反應(yīng)是在溫度85℃條件下，以偶氮二異丁腈(aibn)為催化劑，對(duì)單體i進(jìn)行聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中使用的反應(yīng)瓶需在重鉻酸鉀洗液中浸泡并洗凈，接著用飽和的水蒸汽除去內(nèi)壁的鹽層，最后在火焰中烘烤并用氮?dú)獗Ｗo(hù)冷卻，達(dá)到除去吸附在瓶壁上的氧的目的。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配制單體i濃度為0.1～1.0mol/l、aibn濃度為1.0～10.0×10^-3mol/l的甲苯或四氫呋喃溶液，鼓氮?dú)鈹噭?。在反?yīng)瓶中加入上述配置溶液，液氮降溫-抽真空-升溫-通氮?dú)猓h(huán)三次除去體系中的氧氣；隨后封瓶置入恒溫85℃油浴鍋中，反應(yīng)72h結(jié)束后用甲醇淬滅反應(yīng)，然后甲醇沉降得到聚合物粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到分子量分布較窄的聚合物材料。

本發(fā)明所述一類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于單體i是由二溴咔唑(單體ii)為原料通過兩步親核反應(yīng)和一步消除反應(yīng)步驟制備，具體路線如下：

其中：r為二苯胺或三苯胺類給電子基團(tuán)，r同時(shí)位于咔唑的3、6或者2、7活性位點(diǎn)上，n為1～1000中任意數(shù)字。r具體為下列結(jié)構(gòu)中的一種：

步驟a將單體ii、碳酸鉀、氫氧化鉀和四丁基溴化銨同時(shí)加入到1，2-二氯乙烷溶液中，在50℃條件下反應(yīng)5h，后靜置冷卻至室溫；用水和1，2-二氯乙烷萃取，再用無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾，除去有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)物粗品；最后過柱純化，得到r取代咔唑的氯乙基單體(單體iii)；

步驟b將單體ii、r-h、三(二亞芐基丙酮)二鈀和四氟硼酸三叔丁基膦、叔丁醇鉀同時(shí)加入到甲苯溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌變加熱至110℃，反應(yīng)2h，后靜置冷卻至室溫；用飽和食鹽水和二氯甲烷萃取，再用無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾，并除去有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)物粗品；最后過柱純化，得到r取代的咔唑氯乙基單體(單體iv)；

步驟b′將單體ii、r-bpin(bpin為硼酸頻哪醇酯)和四(三苯基膦)鈀同時(shí)加入到甲苯、乙醇和2m碳酸鉀水溶液的混合溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌變加熱至90℃，反應(yīng)12h，后靜置冷卻至室溫；用水和二氯甲烷萃取，再用無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾，并除去有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)物粗品；最后過柱純化，得到r取代的咔唑氯乙基單體(單體iv)；

步驟c將上述得到的單體iv、氫氧化鉀與對(duì)苯二酚加入到異丙醇和甲苯的混合溶液中，在85℃條件下反應(yīng)3h，后靜置冷卻至室溫；旋干溶劑后，用水和二氯甲烷萃取，再用無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾，并除去有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)物粗品；最后過柱純化，得到最終單體i。

本發(fā)明所述的一類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，其特征在于應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件，器件結(jié)構(gòu)為fto玻璃基片/致密tio2層/多孔tio2層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層/金屬電極。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明所述的一類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得、價(jià)格低廉，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明所述的一類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料的溶液加工性能好，可以在鈣鈦礦材料上面形成薄的、空穴遷移率較好的高質(zhì)量薄膜，降低器件制備成本；且可作為非摻雜的空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)電池器件上，實(shí)現(xiàn)高于16％的器件效率，適宜穩(wěn)定的、低成本、大規(guī)模柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件應(yīng)用。

附圖說明

附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中優(yōu)選實(shí)施方式在附圖中。

圖13，6-pvcz-omedad薄膜的紫外-可見吸收和熒光光譜性質(zhì)圖；

圖23，6-pvcz-omedad的循環(huán)伏安曲線圖；

圖33，6-pvcz-omedad的tga曲線和dsc曲線圖；

圖43，6-pvcz-omedad的空穴傳輸性質(zhì)；

圖53，6-pvcz-omedad作為空穴傳輸材料制成的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的結(jié)構(gòu)圖。

圖63，6-pvcz-omedad鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件性質(zhì)圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例13，6-pvcz-omedad的合成；

中間體(1)的合成：在50℃下，將3，6-二溴咔唑(3.25g，10mmol)、氫氧化鉀(2.25g，40mmol)、碳酸鉀(13.82g，100mmol)、四丁基溴化銨(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100ml)中在單口燒瓶中反應(yīng)3～5h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶液中固體，使用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干有機(jī)溶劑后，用柱層析分離法獲得化合物2。

中間體(2)的合成：將化合物1(3.87g，10mmol)與4，4′-二甲氧基二苯胺(5.73g，25mmol)和三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.18g，0.2mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.08g，0.3mmol)和叔丁醇鉀(3.36g，30mmol)加入到甲苯溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌變加熱到110℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后除去溶液中固體，使用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干有機(jī)溶劑后用柱層析分離法獲得化合物3。

中間體(3)的合成：化合物2(648mg，1mmol)與氫氧化鉀(449mg，8mmol)、對(duì)苯二酚(11mg，0.1mmol)、甲苯(3ml)及異丙醇(30ml)在85℃下回流3h。反應(yīng)結(jié)束后旋干甲苯和異丙醇，并用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥、過濾，旋干后使用柱層析分離法獲得化合物3。

聚合物3，6-pvcz-omedad的合成：反應(yīng)管中加入單體化合物3(0.2g，0.5mmol)溶解在經(jīng)金屬鈉干燥并蒸餾過的四氫呋喃(1ml)中，加入單體重量比為1％的aibn(2.0mg)引發(fā)劑，在85℃下攪拌回流3天。反應(yīng)結(jié)束后使用甲醇淬滅反應(yīng)，然后石油醚沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料3，6-pvcz-omedad。

實(shí)施例22，7-pvcz-omedad的合成；

中間體(1)的合成：在50℃下，將2，7-二溴咔唑(3.25g，10mmol)，氫氧化鉀(2.25g，40mmol)，碳酸鉀(13.82g，100mmol)，四丁基溴化銨(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100ml)中在單口燒瓶中反應(yīng)3～5h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶液中固體，使用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干有機(jī)溶劑后用柱層析分離法獲得化合物2。

中間體(2)的合成：將化合物2(3.87g，10mmol)與4，4′-二甲氧基二苯胺(5.73g，25mmol)和三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.18g，0.2mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.08g，0.3mmol)和叔丁醇鉀(3.36g，30mmol)加入到甲苯溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，邊攪拌變加熱到110℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后除去溶液中固體，使用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干有機(jī)溶劑后用柱層析分離法獲得化合物3。

中間體(3)的合成：化合物3(648mg，1mmol)與氫氧化鉀(449mg，8mmol)、對(duì)苯二酚(11mg，0.1mmol)、甲苯(3ml)及異丙醇(30ml)在85℃下回流3h。反應(yīng)結(jié)束后旋干甲苯和異丙醇，并用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，旋干后使用柱層析分離法獲得化合物4。

最終產(chǎn)物2，7-pvcz-omedad的合成：反應(yīng)管中加入單體化合物3(0.2g，0.5mmol)溶解在經(jīng)金屬鈉干燥并蒸餾過的四氫呋喃(1ml)中，加入單體重量比為1％的aibn(2.0mg)引發(fā)劑，在85℃下攪拌回流3天。反應(yīng)結(jié)束后使用甲醇淬滅反應(yīng)，然后石油醚沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料2，7-pvcz-omedad。

實(shí)施例33，6-pvcz-omedat的合成；

中間體(1)的合成：在50℃下，將3，6-二溴咔唑(3.25g，10mmol)、氫氧化鉀(2.25g，40mmol)，碳酸鉀(13.82g，100mmol)，四丁基溴化銨(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100ml)中在單口燒瓶中反應(yīng)3～5h。反應(yīng)結(jié)束后除去溶液中固體，使用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干有機(jī)溶劑后用柱層析分離法獲得化合物1。

中間體(2)的合成：將化合物1(3.87g，10mmol)與4，4′-二甲氧基-4″-硼酸頻那醇酯-三苯胺(10.78g，25mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.462g，0.4mmol)加入到2m的碳酸鉀水溶液(45ml)、甲苯/乙醇(120ml，v/v＝2∶1)的混合溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在110℃條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，使用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，旋干有機(jī)溶劑后用柱層析分離法獲得化合物2。

中間體(3)的合成：化合物2(836mg，1mmol)與氫氧化鉀(449mg，8mmol)、對(duì)苯二酚(11mg，0.1mmol)、甲苯(3ml)及異丙醇(30ml)在85℃下回流3h。反應(yīng)結(jié)束后旋干甲苯和異丙醇，并用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，過濾，旋干后使用柱層析分離法獲得化合物3。

最終產(chǎn)物3，6-pvcz-omedat的合成：反應(yīng)管中加入單體化合物3(0.2g，0.5mmol)溶解在經(jīng)金屬鈉干燥并蒸餾過的四氫呋喃(1ml)中，加入單體重量比為1％的aibn(2.0mg)引發(fā)劑，在85℃下攪拌回流3天。反應(yīng)結(jié)束后使用甲醇淬滅反應(yīng)，然后石油醚沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料3，6-pvcz-omedat。

實(shí)施例5聚合物材料光物理性質(zhì)的測(cè)定；

a紫外可見吸收光譜：在比色皿中配制聚合物的甲苯溶液，濃度約為1×10^-5mol/l，采用島津(shimadzu)uv-1750紫外可見光譜儀和日立(hitachi)f-4600熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和發(fā)射光譜測(cè)定。其中，薄膜制備使用的儀器為中國(guó)科學(xué)院微電子研究所研發(fā)的kw-4a型旋涂?jī)x；

b熒光發(fā)射光譜：所有材料的熒光發(fā)射光譜(溶液及薄膜)均測(cè)試于hitachif-4600光譜儀，測(cè)試樣品配制濃度為1×10^-5moll^-1的甲苯溶液，激發(fā)波長(zhǎng)為紫外可見吸收光譜的最大波長(zhǎng)。其中，薄膜制備使用的儀器為中國(guó)科學(xué)院微電子研究所研發(fā)的kw-4a型旋涂?jī)x。

實(shí)施例6聚合物材料電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定；

聚合物材料的電化學(xué)性質(zhì)是用電化學(xué)循環(huán)伏安法(cv)來測(cè)定的，實(shí)驗(yàn)儀器是辰華chi660e電化學(xué)工作站，該儀器采用的是三電極體系，包括玻碳工作電極、ag/cl參比電極以及鉑絲對(duì)電極。聚合物電化學(xué)測(cè)定使用的溶劑一般為干燥的乙腈，電解質(zhì)為六氟磷四丁基銨(bu4npf6)，濃度是0.1m；測(cè)試環(huán)境需要氮?dú)獗Ｗo(hù)。儀器掃描的速率是0.1v/s，基準(zhǔn)物為二茂鐵(foc)，分別通過測(cè)量氧化和還原過程的開始電壓計(jì)算該材料的homo和lumo能級(jí)。

實(shí)施例7聚合物材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)定；

差熱掃描(dsc)測(cè)試：dsc圖譜測(cè)試于shimadzudsc-60a差熱議，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，樣品首先以10℃/min的速率加熱到低于分解溫度的狀態(tài)，然后，在液氮條件下降溫回到起始溫度，第二次再以10℃/min的速率升溫掃描。

熱重(tga)測(cè)試：tga圖譜測(cè)試于shimadzudtg-60h熱重儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，升溫速率為10℃/min，同時(shí)保護(hù)氣流氮?dú)獾牧魉贋?0cm³/min，材料重量發(fā)生變化直至達(dá)到恒重狀態(tài)。

實(shí)施例8聚合物材料的空穴遷移率的測(cè)定；

聚合物材料的空穴遷移率是用空間電荷限制電流，我們制作了簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)為：ito/pedot：pss/htms/moo3/ag，空穴傳輸材料的濃度是10mg/ml的氯苯溶液。pedot：pss旋涂在預(yù)先清洗干凈、臭氧處理過的ito表面，在150℃的條件下干燥20min，然后旋涂一定厚度的空穴傳輸層材料，再蒸鍍電極moo3/ag在其表面。在黑暗的條件下通過keithley2400source-measureunit儀器來獲得j-v曲線。

實(shí)施例9聚合物材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件；

將本發(fā)明所述的聚合物作為空穴傳輸層制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件，包括：fto玻璃基片、致密tio2層、多孔tio2層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬電極，其中，fto玻璃基片由玻璃基片和fto陰極(氟摻雜氧化錫玻璃電極)組成，致密tio2層和多孔tio2層作為tio2電子傳輸層，鈣鈦礦層作為吸光層。

所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的制作程序：

(1)清洗：首先用洗滌劑清洗fto玻璃基片的表面附著的灰塵等污染物，然后用乙醇和丙酮超聲以除去有機(jī)污染物，再用超純水沖洗三次，洗凈的fto玻璃基片用氮?dú)獯蹈?，即可得到?shí)驗(yàn)所需的表面干凈的透明導(dǎo)電襯底，再用紫外線-臭氧處理30min，保證其表面干凈、清潔；

(2)致密tio2層的制備：將雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯和乙醇(1∶9，m/m)溶液旋涂在洗凈的fto玻璃基片上，然后450℃灼燒30min，形成致密tio2層；

(3)多孔tio2層的制備：將雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯和乙醇、松油醇(1∶1∶4，m/m/m)溶液懸濁液旋涂在致密的tio2層，在120℃條件下退火10min，然后500℃灼燒30min，形成多孔tio2層；

(4)制備鈣鈦礦層：待tio2層冷卻后，移液槍量取20μl的0.1mol/mlli-tfsi的乙腈溶液旋涂在tio2層表面，450℃條件下退火30min，移液槍量取25μl的1.1mol/mlfai，0.2mol/mlmabr，1.19mol/mlpbi2和0.21mol/mlpbbr2的dmf/dmso(1∶4，v/v)共混溶液旋涂在其表面，100μl的乙酸乙酯滴在表面淋洗，然后100℃烘干1h，制得所需鈣鈦礦層。

(5)空穴傳輸層的制備：將本發(fā)明中的非共軛聚合物配置成濃度為10mg/ml的氯苯溶液，然后量取25μl所配置的溶液旋涂到的鈣鈦礦層上。

(6)電極蒸鍍：置于真空蒸鍍室，通過真空蒸鍍法將金屬電極蒸鍍到上述空穴傳輸層表面，制得所需鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。