本發(fā)明涉及石墨烯材料領域，具體涉及石墨烯材料的應用，特別涉及應用于道路瀝青改性的石墨烯微片母料。

背景技術：

隨著城市化的快速發(fā)展，交通要求越來越高。特別是高速公路和城市道路對路面的性能要求越來越高。我國道路結構形式由傳統(tǒng)的碎石路面向具有行車舒適性好、易于維修的瀝青路面發(fā)展。改性瀝青路面是將磨細的橡膠粉或其他填料并與瀝青均勻混合適用于路面，使得路面具有降噪、易維修、施工快、舒適等特性。然而，在使用中，瀝青自身的組成和結構決定了其感溫性能差，高溫易流淌，低溫易脆裂，彈性和耐老化性能差。因而改性瀝青在不斷地進行耐高溫穩(wěn)定性和低溫開裂性的改性。

目前通常將聚合物sbs、pe、sbr等通過強力剪切和研磨混入瀝青從而提高瀝青的路面的感溫性能、抗車轍性能、抗裂性能等。公開號為cn1569964a的專利公開了一種高性能sbs改性瀝青及其制備方法。該發(fā)明將聚合物sbs、交聯(lián)劑、瀝青通過加熱攪拌、剪切、膠體磨從而使聚合物分散在瀝青中使瀝青性能得以改善，物理混合改性的方法雖然使瀝青的性能有所提高，但綜合性能依舊沒有得到根本改善，而且生產(chǎn)設備龐大，生產(chǎn)能耗過大。該類方法的產(chǎn)品需要現(xiàn)場生產(chǎn)施工，停留時間過長則會出現(xiàn)離析分層。公開號為cn1793235a的專利公開了一種改性瀝青母料及改性瀝青的制備方法。該發(fā)明將sbs、丁苯橡膠、硅酸鹽穩(wěn)定劑利用密煉機、螺桿擠出機等混煉造粒得到一種改性瀝青母料，該母料可以與很方便的與基質瀝青在現(xiàn)場攪拌混合使用，避免了由于存儲時的離析現(xiàn)象。然而，由于sbs、丁苯橡膠具有較高的熔點和彈性，而基質瀝青熔點很低，靠簡單的混合無法使改性瀝青母料在基質瀝青中很好的熔化分散開，從而改性效果明顯降低。

由于普通的聚合物改性瀝青存在制備能耗大、強度不高，溫度敏感性大，在高溫下易流淌、老化開裂，低溫下易冷脆龜裂、折斷變形，包轍和不抗疲勞等缺點，無法滿足道路高強、穩(wěn)定、安全、耐久性、低成本等使用性能的要求。因此針對改性瀝青的這些不足，我國投入了大量的科研力量進行攻關。目前較為成熟的是sbs在改進瀝青抗裂性方面取得了較好的應用。但隨著道路的發(fā)展，另一個嚴重的問題我們不得不面臨，就是瀝青的供應。由于瀝青屬于不可再生的原料，而道路鋪設需要大量的瀝青。因此瀝青的減量化成為重點。技術人員希望使用較薄的瀝青層即可將路面穩(wěn)定形成高強、耐高溫低的路面。顯然現(xiàn)有技術難以達到。

石墨烯作為一種新型的高性能材料，具有增強、導熱、導電、電磁屏蔽、光學、大的比表面積、強的界面作用等多種獨特的物理化學性能，顯現(xiàn)出巨大的應用潛力。目前已有報道將石墨烯作為增強材料用于瀝青領域。中國發(fā)明專利cn103819915b公開了一種氧化石墨烯改性瀝青及其制備方法，通過將氧化石墨烯作為改性劑改性瀝青，能夠明顯提高基質瀝青的高溫性能、抗變形能力，大大提高瀝青路面抗車轍能力。

盡管將石墨烯加入瀝青可以提高強度，然而，石墨烯作為一種納米級材料，由于具有非常高的比表面積，導致其團聚非常嚴重，如將石墨烯直接用于瀝青聚合物基體中，容易再團聚，而且這種團聚由于發(fā)生在原子間，是一種不可逆團聚。使得其無法充分發(fā)揮石墨烯的片層優(yōu)異的增強特性。再者，將石墨烯直接用于瀝青，現(xiàn)場使用不便，造成質量不穩(wěn)定。

為了實現(xiàn)道路瀝青減量化，使用較薄的瀝青層達到對碎石的固定強度以及耐高溫車轍、低溫開裂，需要石墨烯在改性瀝青中發(fā)生完全的纏繞，因而，網(wǎng)絡結構的石墨烯是最佳的選擇。但由于網(wǎng)絡石墨烯分散困難，現(xiàn)有技術還未能有效解決網(wǎng)絡石墨烯在瀝青中的分散問題。

技術實現(xiàn)要素：

為了實現(xiàn)道路瀝青減量化，在路面使用較薄的改性瀝青層達到道路抗高溫車轍、抗低溫開裂的性能，本發(fā)明提出一種用于道路改性瀝青的石墨烯微片母料。該石墨烯微片母料是以膨脹石墨粉為主要原料，通過將膨脹石墨在瀝青乳液中剝離、凝膠化形成石墨烯微片連接的網(wǎng)狀結構，進一步與塑化劑造粒得到石墨烯微片母料；該石墨烯微片母料在路面瀝青中具有良好的分散性以及與路面瀝青纏繞連接性，賦予路面瀝青高彈性、高強度、耐高溫車轍、耐低溫開裂；即使在路面瀝青減薄30%時，仍然達到路面強度要求。本發(fā)明進一步提供采用雙階螺桿機連續(xù)制備石墨烯微片母料的制備方法。

為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種用于道路改性瀝青的石墨烯微片母料，其特征在于:以膨脹石墨粉為主要原料，通過將膨脹石墨在瀝青乳液中剝離、凝膠化形成石墨烯微片連接的網(wǎng)狀結構，進一步與塑化劑造粒得到的石墨烯微片母料，由如下原料按重量份制備而成：

膨脹石墨粉50-60份；

瀝青乳液40-50份；

塑化劑10-25份；

分散劑2-4份；

穩(wěn)定劑0.3-0.5份；

所述的瀝青乳液是由異丙醇、瀝青、咪唑啉以質量比10:3-5:0.5-1研磨分散而得；其中所述瀝青為煤瀝青、石油瀝青、天然瀝青、渣油瀝青、植物瀝青、合成瀝青、中間相瀝青中的至少一種；優(yōu)選的，所述瀝青為石油瀝青。

所述的塑化劑選用古馬隆-茚樹脂、氯化石蠟、松香、石蠟中的至少一種，優(yōu)選的，所述塑化劑選用石蠟，在應用時石蠟快速熔融將石墨烯微片網(wǎng)絡結構分散于瀝青基中。

所述的分散劑選用馬來酸酐、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、單硬脂酸甘油酯、馬來酸二酯、馬來酸二丁酯、衣康酸、十八烯酸中的至少一種。

所述的穩(wěn)定劑選用碳化二亞胺、二叔丁基苯酚、對苯二胺、二氫喹啉中的至少一種。

所述石墨烯微片母料，由如下方法制備而得：

（1）將50-60重量份的膨脹石墨粉、40-50重量份的瀝青乳液混合均勻，送入雙階螺桿機的第一階，設置螺桿溫度60-80℃，螺桿機第一階由進料端向出料端依次設置剪切段、凝膠段、脫揮段；在剪切段瀝青乳液在螺桿剪切作用下將膨脹石墨粉剝離成石墨烯微片；在凝膠段通過引入酸堿調(diào)節(jié)劑控制ph值在4-5使瀝青乳液凝膠化，形成由石墨烯微片連接的網(wǎng)狀結構；在脫揮段通過設置的真空口將揮發(fā)份排出收集；

（2）將步驟（1）得到的物料連續(xù)送入雙階螺桿機的第二階，設置螺桿溫度100-120℃，螺桿機第二階由進料端向出料端依次設置研磨段、塑化段段、擠壓造粒段；通過研磨段加入2-4重量份的分散劑研磨分散形成分散體，在塑化段加入10-25重量份的塑化劑和0.3-0.5重量份的穩(wěn)定劑，通過塑化將塑化劑熔融包覆于分散體的表面，在擠壓造粒段通過螺桿機輸送壓力擠壓造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。

所述的雙階螺桿機選用雙階同向嚙合雙螺桿擠出機、雙階同向嚙合三螺桿機或者雙階同向嚙合四螺桿機。

所述雙階螺桿機的第一階是一種連續(xù)高剪切反應器，可以連續(xù)實現(xiàn)剪切剝離使膨脹石墨變?yōu)槭┪⑵⒔M裝成網(wǎng)絡結構的石墨烯，其中設置剪切段由斜角為45°的嚙合螺紋元件組成，凝膠段由反向45°的嚙合螺紋元件組成，脫揮段由斜角為90°的嚙合螺紋元件組成，從而實現(xiàn)了高效、連續(xù)的石墨烯微片剝離、網(wǎng)絡組裝、脫揮。

所述雙階螺桿機的第二階是一種連續(xù)高剪切反應器，可以連續(xù)研磨、塑化、造粒，其中設置研磨段由錐形螺紋元件組成，塑化段由密煉轉子組成，脫揮段由斜角為30°的壓縮螺紋元件組成，從而實現(xiàn)了研磨分散以及塑化包裹。

所述的，步驟（1）在凝膠段通過引入酸堿調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選以檸檬酸為酸堿調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選的ph值控制在4.5，較佳的使凝膠具備塑性，以利于在第二階研磨分散。

一種用于道路改性瀝青的石墨烯微片母料及制備方法，為了實現(xiàn)網(wǎng)絡結構石墨烯在路面瀝青的有效分散和纏繞，制備了一種石墨烯微片母料。該母料是利用雙階螺桿機，將膨脹石墨在瀝青乳液中剝離、凝膠化形成石墨烯微片連接的網(wǎng)狀結構，進一步與塑化劑造粒得到石墨烯微片母料。通過瀝青乳液作為輔助劑不但將膨脹石墨剝離成石墨烯微片，而且通過凝膠化將石墨烯微片連續(xù)組裝成網(wǎng)絡結構。特別是利用塑化劑包裹石墨烯微片組裝的網(wǎng)絡結構，使得石墨烯微片母料在路面瀝青中能夠快速分散，石墨烯微片網(wǎng)絡結構是由瀝青凝膠組裝的，與路面瀝青的相容性優(yōu)良，并纏繞連接，賦予路面瀝青高彈性、高強度、耐高溫車轍、耐低溫開裂。這一顯著的優(yōu)勢體現(xiàn)在具體施工中，其不但使用方便，可以在施工現(xiàn)場直接添加，而且在路面瀝青中可以減少或不用sbs等改性瀝青，尤其是可以減少瀝青用量，減薄瀝青后度30%時，仍然達到路面強度要求。

該用于道路改性瀝青的石墨烯微片母料，由于克服了石墨烯微片網(wǎng)絡結構在瀝青中難以有效分散的缺陷，從而使石墨烯對瀝青的纏繞增強得以充分發(fā)揮。相較于已有sbs改性瀝青、直接添加石墨烯改性瀝青，本發(fā)明的優(yōu)越性突出表現(xiàn)在使軟化點大幅度提高的同時，又使低溫延度明顯增加，而且彈性恢復率高。克服了長久以來瀝青路面高溫易出現(xiàn)車轍，低溫以開裂的缺陷。更為重要的是即使在路面瀝青減薄30%時，仍然達到路面高強度要求，這為發(fā)展高速載重路、延長使用壽命、減少道路耗材、提升道路舒適性具有重要的支撐作用。

本發(fā)明一種用于道路改性瀝青的石墨烯微片母料及制備方法，與現(xiàn)有技術相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：

1、利用瀝青乳液將膨脹石墨剝離成石墨烯微片并進行網(wǎng)絡組裝，形成類了網(wǎng)絡結構的石墨烯，并用增塑劑包裹造粒，解決了網(wǎng)絡石墨烯在瀝青中的分散難題。特別是石墨烯微片組裝的網(wǎng)絡結構是由瀝青輔助組裝，與瀝青具有良好的相容性，能夠與路面瀝青快速纏繞從而賦予路面瀝青高彈性、高強度、耐高溫車轍、耐低溫開裂。

2、利用雙階螺桿機作為連續(xù)高反應器，實現(xiàn)了連續(xù)剝離石墨烯微片、組裝、研磨、塑化、造粒，適合于穩(wěn)定、規(guī)?；a(chǎn)。

3、本發(fā)明石墨烯微片母料使用時在基質瀝青中能夠良好的熔融分散，可在現(xiàn)場直接添加使用，不需要進行專門剪切攪拌或研磨。

4、本發(fā)明為發(fā)展高速載重路、延長使用壽命、減少道路耗材、提升道路舒適性提供了重要的技術支撐。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1

（1）將500重量份的膨脹石墨粉、40重量份的瀝青乳液混合均勻，送入雙階同向嚙合雙螺桿擠出機的第一階，設置螺桿溫度60-80℃，螺桿機第一階由進料端向出料端依次設置剪切段、凝膠段、脫揮段；在剪切段瀝青乳液在螺桿剪切作用下將膨脹石墨粉剝離成石墨烯微片；在凝膠段通過引入檸檬酸控制ph值在4-5，使瀝青乳液凝膠化，通過瀝青凝膠化輔助石墨烯微片連接形成網(wǎng)狀結構；在脫揮段通過設置的真空口將揮發(fā)份排出收集；其中所述的瀝青乳液是由異丙醇、石油瀝青、咪唑啉以質量比10:3:1研磨分散而得；所述雙階同向嚙合雙螺桿擠出機的第一階是一種連續(xù)高剪切反應器，可以連續(xù)實現(xiàn)剪切剝離使膨脹石墨變?yōu)槭┪⑵⒔M裝成網(wǎng)絡結構的石墨烯，其中設置剪切段由斜角為45°的嚙合螺紋元件組成，凝膠段由反向45°的嚙合螺紋元件組成，脫揮段由斜角為90°的嚙合螺紋元件組成，從而實現(xiàn)了高效、連續(xù)的石墨烯微片剝離、網(wǎng)絡組裝、脫揮。

（2）將步驟（1）得到的物料連續(xù)送入雙階同向嚙合雙螺桿擠出機的第二階，設置螺桿溫度120℃，螺桿機第二階由進料端向出料端依次設置研磨段、塑化段段、擠壓造粒段；通過研磨段加入2重量份的分散劑馬來酸酐研磨分散形成分散體，在塑化段加入15重量份的塑化劑松香和0.3重量份的穩(wěn)定劑碳化二亞胺，通過塑化將塑化劑熔融包覆于分散體的表面，在擠壓造粒段通過螺桿機輸送壓力擠壓造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料；所述雙階螺桿機的第二階是一種連續(xù)高剪切反應器，可以連續(xù)研磨、塑化、造粒，其中設置研磨段由錐形螺紋元件組成，塑化段由密煉轉子組成，脫揮段由斜角為30°的壓縮螺紋元件組成，從而實現(xiàn)了研磨分散以及塑化包裹。

將實施例1得到的石墨烯微片母料以5%質量比與95%基質瀝青直接熔融混合均勻，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（jtge20-2011）相關規(guī)程進行軟化點、針入度以及延度試驗，試驗結果表明本發(fā)明道路瀝青材料的軟化點、針入度以及延度均滿足《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》（jtgf40-2004）中的相關規(guī)定。如表1。

實施例2

（1）將55重量份的膨脹石墨粉、50重量份的瀝青乳液混合均勻，送入雙階同向嚙合三螺桿機的第一階，設置螺桿溫度60-80℃，螺桿機第一階由進料端向出料端依次設置剪切段、凝膠段、脫揮段；在剪切段瀝青乳液在螺桿剪切作用下將膨脹石墨粉剝離成石墨烯微片；在凝膠段通過引入酸堿調(diào)節(jié)劑控制ph值在5使瀝青乳液凝膠化，形成由石墨烯微片連接的網(wǎng)狀結構；在脫揮段通過設置的真空口將揮發(fā)份排出收集；所述的瀝青乳液是由異丙醇、合成瀝青、咪唑啉以質量比10:3:0.5研磨分散而得；

（2）將步驟（1）得到的物料連續(xù)送入雙階同向嚙合三螺桿機的第二階，設置螺桿溫度100℃，螺桿機第二階由進料端向出料端依次設置研磨段、塑化段段、擠壓造粒段；通過研磨段加入4重量份的分散劑甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯研磨分散形成分散體，在塑化段加入20重量份的塑化劑古馬隆-茚樹脂和0.5重量份的穩(wěn)定劑對苯二胺，通過塑化將塑化劑熔融包覆于分散體的表面，在擠壓造粒段通過螺桿機輸送壓力擠壓造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。

將實施例2得到的石墨烯微片母料以5%質量比與95%基質瀝青直接熔融混合均勻，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（jtge20-2011）相關規(guī)程進行軟化點、針入度以及延度試驗，試驗結果表明本發(fā)明道路瀝青材料的軟化點、針入度以及延度均滿足《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》（jtgf40-2004）中的相關規(guī)定。如表1。

實施例3

（1）將60重量份的膨脹石墨粉、50重量份的瀝青乳液混合均勻，送入雙階螺桿機的第一階，設置螺桿溫度60-80℃，螺桿機第一階由進料端向出料端依次設置剪切段、凝膠段、脫揮段；在剪切段瀝青乳液在螺桿剪切作用下將膨脹石墨粉剝離成石墨烯微片；在凝膠段通過引入酸堿調(diào)節(jié)劑控制ph值在4使瀝青乳液凝膠化，形成由石墨烯微片連接的網(wǎng)狀結構；在脫揮段通過設置的真空口將揮發(fā)份排出收集；

（2）將步驟（1）得到的物料連續(xù)送入雙階螺桿機的第二階，設置螺桿溫度120℃，螺桿機第二階由進料端向出料端依次設置研磨段、塑化段段、擠壓造粒段；通過研磨段加入4重量份的分散劑馬來酸二酯研磨分散形成分散體，在塑化段加入25重量份的塑化劑氯化石蠟和0.4重量份的穩(wěn)定劑二氫喹啉，通過塑化將塑化劑熔融包覆于分散體的表面，在擠壓造粒段通過螺桿機輸送壓力擠壓造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。

將實施例3得到的石墨烯微片母料以5%質量比與95%基質瀝青直接熔融混合均勻，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（jtge20-2011）相關規(guī)程進行軟化點、針入度以及延度試驗，試驗結果表明本發(fā)明道路瀝青材料的軟化點、針入度以及延度均滿足《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》（jtgf40-2004）中的相關規(guī)定。如表1。

實施例4

（1）將55重量份的膨脹石墨粉、45重量份的瀝青乳液混合均勻，送入雙階同向嚙合四螺桿機的第一階，設置螺桿溫度60-80℃，螺桿機第一階由進料端向出料端依次設置剪切段、凝膠段、脫揮段；在剪切段瀝青乳液在螺桿剪切作用下將膨脹石墨粉剝離成石墨烯微片；在凝膠段通過引入酸堿調(diào)節(jié)劑控制ph值在4-5使瀝青乳液凝膠化，形成由石墨烯微片連接的網(wǎng)狀結構；在脫揮段通過設置的真空口將揮發(fā)份排出收集；

（2）將步驟（1）得到的物料連續(xù)送入雙階同向嚙合四螺桿機的第二階，設置螺桿溫度110℃，螺桿機第二階由進料端向出料端依次設置研磨段、塑化段段、擠壓造粒段；通過研磨段加入3重量份的分散劑衣康酸研磨分散形成分散體，在塑化段加入10重量份的塑化劑58號石蠟和0.5重量份的穩(wěn)定劑二叔丁基苯酚，通過塑化將塑化劑熔融包覆于分散體的表面，在擠壓造粒段通過螺桿機輸送壓力擠壓造粒、液氮急冷形成石墨烯微片母料。

將實施例4得到的石墨烯微片母料以5%質量比與95%基質瀝青直接熔融混合均勻，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（jtge20-2011）相關規(guī)程進行軟化點、針入度以及延度試驗，試驗結果表明本發(fā)明道路瀝青材料的軟化點、針入度以及延度均滿足《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》（jtgf40-2004）中的相關規(guī)定。如表1。

將本實施例石墨烯微片母料以5%的重量比例投入150-180℃的基質瀝青攪拌，改性瀝青母料快速軟化熔融分散，并與瀝青形成膠結作用，使瀝青軟化點提高，溫度的敏感性降低。其與礦料的粘附力增大，強度大幅提升。通過示范路段的實際應用，鋪設厚度約為1cm，當車輪碾壓改性瀝青，車輪過后彈性恢復好，使受擠壓的部分能夠迅速恢復平展的原狀，表現(xiàn)出良好的彈性，其抗載重、回彈舒適性、抗高溫車轍、低溫開裂性均優(yōu)于鋪設厚度為1.5cm的sbs改性瀝青路面。

表1：