本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無鹵阻燃聚苯醚組合物及由其制備的制品。
背景技術(shù)：
聚苯醚樹脂(ppo)具有很多優(yōu)異的性能，比如機(jī)械性能優(yōu)異、耐水解、耐酸堿腐蝕、耐熱性能、耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定等等；ppo也有一些缺點，如耐溶劑性差、制品易應(yīng)力開裂、缺口沖擊強(qiáng)度低等。通過共混改性，改性聚苯醚(mppo)廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車零部件、水處理設(shè)備、化工行業(yè)等領(lǐng)域。目前，無鹵阻燃聚苯醚材料在汽車電池模組外殼應(yīng)用領(lǐng)域，具有一定的優(yōu)勢，在擁有良好的介電性能和尺寸穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，高的耐熱性能，良好的耐沖擊性能和優(yōu)異的耐化學(xué)性能是這一應(yīng)用的主要特點。關(guān)于無鹵阻燃聚苯醚材料，國內(nèi)外已有大量研究。
專利cn102643526a、cn103382301a、cn103497500a、cn103619953a、cn102675852a、cn102408659a、cn102399433a、cn103102673a、cn104371203a等公開了以磷酸酯為阻燃劑的無鹵阻燃聚苯醚合金材料，通過添加磷酸酯提高聚苯醚合金的阻燃性能；專利cn103497441a、cn105504767a、cn104086974a等公開了以磷酸酯和氮系阻燃劑復(fù)配阻燃聚苯醚合金，通過氮系阻燃劑和磷酸酯復(fù)配，改善阻燃效率；專利cn105273388a、cn104086912a等公開了以包覆紅磷阻燃聚苯醚的技術(shù)；專利cn105745278a、cn104650580a等公開了以磷酸酯和有機(jī)次膦酸鹽復(fù)配阻燃聚苯醚合金的技術(shù)；專利cn102643526a、cn105273388a分別采用聚苯硫醚(pps)和間規(guī)聚苯乙烯提高無鹵阻燃聚苯醚的耐熱性能；專利cn103497441a等介紹了加入聚烯烴組分改善無鹵阻燃聚苯醚的耐溶劑應(yīng)力開裂性能；專利cn104231588a、cn104086974a則通過加入石墨類物質(zhì)，賦予無鹵阻燃聚苯醚材料耐磨性和高導(dǎo)熱性能。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)證明，磷酸酯的加入會提高ppo/ps材料的阻燃等級并改善流動性，但是會導(dǎo)致材料的熱變形溫度和沖擊性能降低；加入上述各種阻燃協(xié)效劑則對組合物的機(jī)械性能或物理性能有副作用或成本高昂。目前仍需要開發(fā)一種添加劑體系，其可用于無鹵阻燃聚苯醚組合物以改善其阻燃性能或降低主阻燃劑用量而對其其它有益性能影響較小。此外，如何改善材料的耐溶劑應(yīng)力開裂問題仍然困擾我們，從實際應(yīng)用來看，已公開專利采用的馬來酸酐或檸檬酸接枝聚烯烴的效果并不顯著。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵阻燃劑組合，其可用于聚苯醚組合物以改善其阻燃性，并對材料的其他性能包括沖擊強(qiáng)度和耐熱性能影響較小，引入三元共聚物，改善材料的耐溶劑應(yīng)力開裂行為。所述組合物以重量計，該組合物基本上由以下組分組成：
(1)50～75％的聚苯醚樹脂(ppo)；
(2)10～30％的聚苯乙烯樹脂(ps)；
(3)1～8％的氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sebs)；
(4)0～5％的三元乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯(gma)共聚物；
(5)3～12％的磷酸酯阻燃劑；
(6)0～3％的蒙脫土；
(7)0～1％的改性聚硅氧烷；其中所述組合物中所有組分的總重量百分比為100％。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述組合物基本上不含水滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述聚苯醚樹脂為25℃氯仿中測定的特性粘度在0.3～0.6dl/g之間的聚苯醚樹脂。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述聚苯乙烯樹脂優(yōu)選高抗沖聚苯乙烯。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物優(yōu)選在10％重量比甲苯溶液中動力粘度值在200～2000cp之間的sebs。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述三元乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物，優(yōu)選流動性較好，gma重量比含量在3～9％的共聚物，如lotaderax8750。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述磷酸酯阻燃劑為間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)(rdp)和雙酚a-雙(磷酸二苯酯)(bdp)中的一種或它們的混合物。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述蒙脫土經(jīng)過有機(jī)改性劑改性，改善其和聚合物的親和力，常用的有機(jī)改性劑包括有機(jī)季銨鹽、烷基氨基酸、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、有機(jī)鏻鎓離子(鹽)等或它們的組合。所述蒙脫土優(yōu)選為納米蒙脫土；更優(yōu)選nanomeri.34tcn。
在所述無鹵阻燃聚苯醚組合物中，所述改性聚硅氧烷為聚氨基硅氧烷、環(huán)氧基硅氧烷、疊氮基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷中的一種或幾種；優(yōu)選為聚苯基甲基硅氧烷(pdmdps)，相對分子量在1000～5000。所述改性聚硅氧烷優(yōu)選道康寧dc-8008。
在此還提供了一種制品，其包含上面公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物。所述制品可以是模制品或擠壓制品，其ul94阻燃等級達(dá)到1.6mmv-0，其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度至少18kj/m2，其熱變形溫度大于126℃(iso75methoda)。所述模制品或擠壓制品適于制造新能源汽車電池模組外殼。
根據(jù)本文，在以兩個具體端點給出一個范圍時，應(yīng)理解所述范圍包括處于所述兩個具體端點內(nèi)的任何值以及等于或約等于所述兩個端點中的任一個的任何值。
具體實施方式
在此公開一種無鹵阻燃聚苯醚組合物，并且基于所述組合物的總重量計，所述組合物基本上由以下組分組成：(a)50～75％的聚苯醚；(b)10～30％的聚苯乙烯；(c)1～8％的sebs；(d)0～5％的三元共聚物；(e)3～12％的磷酸酯；(f)0～3％的納米蒙脫土；(g)0～1％的聚硅氧烷，其中所述組合物中所有組分的總重量百分比為100％?！盎旧嫌伞?組成”指的是，組合物主要由所列組分構(gòu)成，任選的是所述組合物中不可能包含額外組分，條件是這種額外組分的存在不對所述組合物的阻燃性及其它有益的性質(zhì)(如沖擊強(qiáng)度)有負(fù)面影響。
基于公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物的總重量計，所述ppo的含量約50～75％，或約55～73.7％，或約55～70％，或約60～70％，或約65～68％，其中所述組合物的總重量百分比是100％。
以在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物的總重量計，所述聚苯乙烯的含量約10～30％，或約12～30％，或約12～20％，其中所述組合物的總重量百分比是100％。
以在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物的總重量計，所述磷酸酯的含量約3～12％，或約5～10％，或約5～8％，或約5.4～7.4％，其中所述組合物的總重量百分比是100％。
以在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物的總重量計，所述sebs的含量約為1～8％，或約2～6％，或約2～5.5％，或約2～4％，其中所述組合物的總重量百分比是100％。
以在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物的總重量計，所述三元共聚物的含量約為0～5％，或約0～4％，或約2～4％，其中所述組合物的總重量百分比是100％。
以在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物的總重量計，所述聚硅氧烷的含量可以為約0～1％，或約0～0.8％，或約0～0.5％，或約0～0.3，或約0.3～0.4％，其中所述組合物總重量百分比是100％。
以在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物的總重量計，所述納米蒙脫土的含量可以為約0～3％，或約0～2％，或約0～1.5％，或約0.5～1.5％，或約1～1.5％，其中所述組合物總重量百分比是100％。
另外，根據(jù)本公開，在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物還基本上不含水滑石、氫氧化鎂和氫氧化鋁，這指的是所述組合物絕對不含或包含小于約0.1％重量比的相應(yīng)物質(zhì)。
在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物可以任選地還包括其他額外的添加劑，如紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流動改進(jìn)劑、加工助劑、潤滑劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等)，和上述兩種或更多種的組合。
在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物可以使用任何已知方法通過熔融共混所述組分而制備?？梢允褂萌廴诨旌掀魅鐔位螂p螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、摻合機(jī)、密煉機(jī)等將組合材料混合均勻以產(chǎn)生所述組合物?；蛘?，可以將一部分組合材料在熔融混合器中混合，再將其他組分材料加入并熔融混合，直到達(dá)到均勻。
如下面實施例證明的，當(dāng)在聚苯醚組合物中單獨使用磷酸酯阻燃劑(重量百分比8％)，而不添加阻燃協(xié)效劑時，所述組合物的阻燃性等級會較低。加入水滑石或氫氧化鋁或氫氧化鎂后，所述組合物的阻燃等級會提高。然而，添加這幾類物質(zhì)也致使沖擊強(qiáng)度有所降低，材料熱穩(wěn)定穩(wěn)定性下降，高溫注塑中易產(chǎn)生銀紋。添加三聚氰胺氰尿酸鹽類物質(zhì)作為阻燃協(xié)效劑則容易致使在模制工序期間發(fā)生模具沉積。
在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物可以使用任何已知的熔融加工手段形成制品，如壓模、注塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成型、擠出等。
因此，在此還公開了一種由在此公開的所述無鹵阻燃聚苯醚組合物形成的制品。并且，該模制品或擠壓制品的ul94阻燃等級達(dá)到1.6mmv-0。另外，該模制品或擠壓制品懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為至少18kj/m2，熱變形溫度大于126℃(iso75methoda)。所述模制品或擠壓制品適于制造新能源汽車電池模組外殼。
實施例
材料：
ppo：lxr040；
ps：ph88；
fr(無鹵阻燃劑)：bdp；
sebs：sebs6154；
納米蒙脫土：nanomeri.34tcn；
三元共聚物：lotaderax8750；
聚硅氧烷：dc-8008；
水滑石：dht-4a；
氫氧化鎂：市售；
氫氧化鋁：市售；
mca:mca-25；
抗氧劑：1098+168(1098和168按重量比1：1混合)；
潤滑劑：e蠟。
在對比例ca1-ca6和實施例sa1-sa6的每一個中，通過在直徑為40mm的雙螺桿擠出機(jī)中復(fù)合，制備無鹵阻燃聚苯醚組合物(所有組分列在表1中)。除了將bdp由計量泵從側(cè)喂料加入以外，其他組分混勻后從主喂料口加入。擠出溫度設(shè)置為220～280℃，隨后將擠出物冷卻并切成顆粒。
隨后，在注塑機(jī)上制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于測量懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(iso180-1ea)、熱變形溫度(iso75methoda)和ul94燃燒等級；注塑相關(guān)制件觀察銀紋狀況；對制件涂覆礦物質(zhì)油或有機(jī)溶劑，然后在高低溫循環(huán)箱(25℃～120℃)中處理7天，觀察是否有應(yīng)力開裂。所有結(jié)果制成表1。
從表1可知，單獨使用bdp為阻燃劑時(重量百分比為8％)，所述組合物的ul94阻燃等級為1.6mmv-1。加入水滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁或mca-25后，所述組合物的阻燃性改善，但是，這些阻燃協(xié)效劑也致使沖擊性能劣化，且在制件生產(chǎn)過程中易出現(xiàn)銀紋現(xiàn)象。使用蒙脫土和聚硅氧烷協(xié)效阻燃bdp可有效改善阻燃性能并降低bdp使用量，并且能夠有效提高材料的沖擊性能和熱變形溫度。lotadurax8750能夠有效改善無鹵阻燃聚苯醚組合物的耐溶劑應(yīng)力開裂性能，而且也具有一定的增韌效果，復(fù)配sebs6154在改善無鹵阻燃聚苯醚組合物沖擊性能的同時，有效改善組合物的耐溶劑應(yīng)力開裂性能。
表1
備注：耐溶劑：+表示耐溶劑指數(shù)，+越多耐溶劑應(yīng)力開裂越優(yōu)異
銀紋：“有”指存在銀紋的可能性，“無”指尚未出現(xiàn)銀紋現(xiàn)象
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。