本發(fā)明屬于商品防偽標(biāo)識技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料，以及該熒光材料在商品防偽標(biāo)識中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

防偽材料主要是指用來制作防偽標(biāo)簽、防偽證卡等所需要的基本材料。這些材料的共同特點(diǎn)就是在生產(chǎn)這些材料本身的過程中有一定的難度、或者花費(fèi)的成本比較高。防偽材料包含無熒光紙、易碎薄膜、激光薄膜、激光紙、泡沫薄膜等。但這些防偽材料一般為常溫下使用的材質(zhì)，在高溫下使用的防偽材質(zhì)卻少之又少，這類材質(zhì)存在工作溫度的缺陷。故耐高溫的防偽材料仍然未挖掘。

MOFs材料是應(yīng)用水熱、溶劑熱或離子熱法制備得到的，這類材料的制備溫度一般都較高，故這類材料的熱穩(wěn)定性可以得到一定保障。MOFs材料是由有機(jī)配體和金屬離子通過自組裝而成的多功能金屬-有機(jī)框架材料。若使用稀土金屬離子，這類金屬具有f軌道，為熒光性質(zhì)提供了前提條件。并且在MOFs體系中存在配體-金屬的能量傳遞過程，可以通過激發(fā)配體實現(xiàn)稀土原子的發(fā)光，從而有效敏化稀土原子的發(fā)光過程，有效增強(qiáng)稀土原子的發(fā)光強(qiáng)度。在升溫過程中，MOFs材料發(fā)生熱猝滅，而在溫度回復(fù)過程中，熒光也隨之恢復(fù)。利用這一性質(zhì)，MOFs材料則克服了那些只能在常溫下進(jìn)行防偽的材質(zhì)的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料，并為該熒光材料提供一種新的應(yīng)用。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該熒光材料的結(jié)構(gòu)單元為Eu(NDC)(H₂O)Cl，其中NDC表示失去兩個羧基上質(zhì)子的2,6-萘二羧酸根，其屬于單斜晶系，空間群為P 2₁/c，晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90°、β＝100.323(2)°，晶胞體積Z＝10。

本發(fā)明熒光材料的制備方法為：將EuCl₃·6H₂O、2,6-萘二羧酸按摩爾比為2:1的溶于離子液體中，160℃反應(yīng)5天，冷卻至室溫，經(jīng)乙醇清洗，得到基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料，其中所述的離子液體為碘化1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-戊基-3-甲基咪唑中的任意一種。

本發(fā)明基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料作為防偽標(biāo)識材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明熒光材料在紫外燈照射下，顯示出明亮的紅色。在271nm左右進(jìn)行熒光激發(fā)，在580nm、591nm、613nm、653nm和704nm處有明顯的Eu³⁺特征發(fā)射峰。其在溫度從25℃升至200℃時，熒光猝滅率達(dá)100％；當(dāng)溫度從200℃降至25℃時，熒光強(qiáng)度恢復(fù)至原來強(qiáng)度，說明該材料的熒光猝滅-恢復(fù)的可逆性極強(qiáng)。且該材料在200℃下仍可穩(wěn)定存在，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，為該材料的應(yīng)用提供了前提條件。

2、本發(fā)明熒光材料的產(chǎn)量極高，并且少量的藥品即可實現(xiàn)多次重復(fù)利用，重復(fù)性高，可作為防偽標(biāo)識材料用于商業(yè)中的商品防偽標(biāo)識，其應(yīng)用中操作方便，符合綠色化學(xué)的要求。

附圖說明

圖1是本發(fā)明熒光材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明熒光材料的熒光圖。

圖3是本發(fā)明熒光材料的變溫?zé)晒鈭D。

圖4是本發(fā)明熒光材料的變溫?zé)晒鈴?qiáng)度變化趨勢圖。

圖5是本發(fā)明熒光材料在200℃下烘2小時，重復(fù)進(jìn)行10次，每次所測熒光圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

將0.3664g(1.0mmol)EuCl₃·6H₂O、0.1081g(0.5mmol)2,6-萘二羧酸和1.5mL碘化1-丙基-3-甲基咪唑加入25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，混合均勻，然后將反應(yīng)釜放置于烘箱中，在160℃下反應(yīng)5天，冷卻至室溫，經(jīng)乙醇清洗，得到淡黃色透明的正方形片狀基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料，如圖1所示，其結(jié)構(gòu)單元為Eu(NDC)(H₂O)Cl，NDC表示失去兩個羧基上質(zhì)子的2,6-萘二羧酸根，其屬于單斜晶系，空間群為P 2₁/c，晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90°、β＝100.323(2)°，晶胞體積Z＝10。

發(fā)明人采用固態(tài)熒光測試法將上述熒光探針在271nm波長進(jìn)行熒光激發(fā)，進(jìn)行熒光性能測試，測試結(jié)果見圖2。由圖2可見，在580nm、591nm、613nm、653nm和704nm處有明顯的Eu³⁺特征發(fā)射峰，分別對應(yīng)⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄躍遷，說明該熒光探針發(fā)紅光。

發(fā)明人進(jìn)一步對上述熒光探針進(jìn)行變溫?zé)晒庑阅軠y試，結(jié)果見圖3、4。由圖3、4可見，從25℃升至200℃時，該熒光探針的熒光猝滅率達(dá)100％，當(dāng)溫度降至25℃時，熒光強(qiáng)度恢復(fù)至原來強(qiáng)度，說明該熒光探針的熒光熱穩(wěn)定性較好，當(dāng)所處環(huán)境溫度不高于200℃時，其發(fā)光性能不會遭到損壞，熒光隨溫度的變化可逆性強(qiáng)。

實施例2

實施例1中基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料作為防偽標(biāo)識材料的應(yīng)用

1、鐵板簡易模擬防偽標(biāo)識

將基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料放置于鐵板上，形成簡易的模擬防偽標(biāo)識。用打火機(jī)加熱鐵板上熒光材料，并用紫外燈照射，觀察熒光材料的發(fā)光現(xiàn)象。初始的熒光材料發(fā)出較為強(qiáng)烈的紅光，加熱大約19秒后，該模擬防偽標(biāo)識所發(fā)出的紅光慢慢變?nèi)酰敝磷罱K消失即完全猝滅；隨后，將打火機(jī)移開，繼續(xù)用紫外燈照射，鐵板上該模擬防偽標(biāo)識所發(fā)的紅光慢慢恢復(fù)至原來的強(qiáng)度，這一恢復(fù)過程花時大約20秒，由于在鐵板上散熱慢，故回復(fù)時間較長。

發(fā)明人在玻璃上用打火機(jī)做上述模擬實驗，也會有上述明顯現(xiàn)象，由于其散熱比鐵板快，故熒光恢復(fù)花時更短。

由上述試驗可見，本發(fā)明熒光材料可作為防偽標(biāo)識材料用于商業(yè)中的商品防偽標(biāo)識。

2、防偽標(biāo)識重復(fù)性測試

取基于2,6-萘二羧酸的萘二酸-銪熒光材料，測其未加熱時的熒光強(qiáng)度，將其編碼設(shè)為0。然后將熒光材料放入烘箱，將烘箱溫度設(shè)為200℃，在此溫度下烘2小時，烘完后，測其熒光強(qiáng)度變化，其編碼設(shè)為1。上述操作重復(fù)10次，編碼依次設(shè)為1～10。如圖5，在高溫條件下烘2小時共10次，熒光強(qiáng)度整體的變化趨勢為依次減弱，但第10次的熒光強(qiáng)度減弱至4400，仍然較強(qiáng)，說明本發(fā)明熒光材料作為防偽標(biāo)識材料的耐熱性強(qiáng)，重復(fù)性高。