本發(fā)明涉及半導(dǎo)體
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術(shù)既可以用來(lái)制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。oled發(fā)光器件作為電流器件，當(dāng)對(duì)其兩端電極施加電壓，并通過(guò)電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷時(shí)，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。當(dāng)前，oled顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展。但是，由于oled的外量子效率和內(nèi)量子效率之間存在巨大差距，極大地制約了oled的發(fā)展。因此，如何提高oled的光取出效率成為研究熱點(diǎn)。ito薄膜和玻璃襯底的界面以及玻璃襯底和空氣的界面處會(huì)發(fā)生全反射，出射到oled器件前向外部空間的光約占有機(jī)材料薄膜el總量的20％，其余約80％的光主要以導(dǎo)波形式限制在有機(jī)材料薄膜、ito薄膜和玻璃襯底中?？梢?jiàn)常規(guī)oled器件的出光效率較低(約為20％)，這嚴(yán)重制約了oled的發(fā)展和應(yīng)用。如何減少oled器件中的全反射效應(yīng)、提高光耦合到器件前向外部空間的比例(出光效率)引起人們的廣泛關(guān)注。目前，實(shí)現(xiàn)提高oled外量子效率的一類重要方法是在基底出光表面形成如褶皺、光子晶體、微透鏡陳列(mla)和添加表面覆蓋層等結(jié)構(gòu)。前兩種結(jié)構(gòu)會(huì)影響oled的輻射光譜角度分布，第三種結(jié)構(gòu)制作工藝復(fù)雜，使用表面覆蓋層工藝簡(jiǎn)單，發(fā)光效率提高30％以上，尤為人們關(guān)注。根據(jù)光學(xué)原理，當(dāng)光透射過(guò)折射率為n1的物質(zhì)到折射率為n2的物質(zhì)時(shí)(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度內(nèi)才能入射到折射率為n2的物質(zhì)里，吸收率b可以用以下的公式計(jì)算：設(shè)n1＝n一般oled有機(jī)材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，則2b＝0.49。假設(shè)向外傳播的光全部被金屬電極反射，則只有51％的光能被高折射率的有機(jī)膜和ito層所波導(dǎo)，同樣可以計(jì)算光從玻璃基底射出到空氣時(shí)的透過(guò)率。因此從有機(jī)層發(fā)出的光射出器件的外部時(shí)，只有約17％的光能被人們所看見(jiàn)。因此，針對(duì)目前oled器件光取出效率低的現(xiàn)狀，需要在器件結(jié)構(gòu)中增加一層cpl層，即光提取材料，根據(jù)光學(xué)吸收、折射原理，此表面覆蓋層材料的折射率應(yīng)該越高越好。目前對(duì)oled發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓、提高器件的發(fā)光效率、提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能的oled功能材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物含有三嗪及苯并咪唑結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光領(lǐng)域吸收低、折射率高，在應(yīng)用于oled器件的cpl層后，可有效提升oled器件的光取出效率；并且由于三嗪和苯并咪唑具有深的homo能級(jí)，寬的禁帶(eg)能級(jí)，可作為oled器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料，阻擋空穴從發(fā)光層傳遞至電子層一側(cè)，提高空穴和電子在發(fā)光層中的復(fù)合度，從而提升oled器件的發(fā)光效率和使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本申請(qǐng)人提供了一種以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物，所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：通式(1)中，ar1表示為c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的苯基、萘基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或9-苯基咔唑；ar2、ar3分別獨(dú)立的表示為c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的苯基、萘基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、吡啶基的一種；ar2、ar3還分別獨(dú)立的表示為單鍵；ar1、ar2、ar3可以相同或不同；r1、r2分別獨(dú)立的表示為通式(2)、通式(3)或通式(4)所示結(jié)構(gòu)；其中，ar4、ar5、ar6、ar7分別獨(dú)立的表示為c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子取代或未取代的苯基、萘基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、吡啶基的一種；r1、r2可以相同或不同。優(yōu)選的，所述有機(jī)化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：中的任意一種。本申請(qǐng)人還提供了所述的有機(jī)化合物的制備方法，制備過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：第一步反應(yīng)方程式具體反應(yīng)過(guò)程為：第一步：氮?dú)夥諊?，稱取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪溶解于四氫呋喃中，再將ar1的硼酸化合物及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流10-20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過(guò)硅膠柱純化，得到化合物中間體i；所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與ar1-b(oh)2的摩爾比為1:1.0～1.5，pd(pph3)4與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩爾比為0.005～0.05:1，k2co3與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩爾比為1.0～2.0:1，thf用量為：2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪:thf＝1g:10～20ml；第二步反應(yīng)方程式第二步：氮?dú)夥諊?，稱取中間體i溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再將及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過(guò)濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過(guò)硅膠柱純化，得到化合物中間體ii；所述中間體i與的摩爾比為1:1.0～1.5，pd(oac)2與中間體i的摩爾比為0.001～0.02:1，k3po4與中間體i的摩爾比為1.0～2.0:1，dmf用量為：中間體i:dfm＝1g:10～20ml；第三步反應(yīng)方程式第三步：氮?dú)夥諊?，稱取中間體ii溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再將及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過(guò)濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過(guò)硅膠柱純化，得到目標(biāo)化合物；所述中間體ii與的摩爾比為1:1.0～1.5，pd(oac)2與中間體ii的摩爾比為0.001～0.02:1，k3po4與中間體ii的摩爾比為1.0～2.0:1，dmf用量為：中間體ii:dfm＝1g:15～30ml。本申請(qǐng)人還提供了一種所述的有機(jī)化合物用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用方法。本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括至少一層功能層含有所述的以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物。本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括空穴阻擋層/電子傳輸層，所述空穴阻擋層/電子傳輸層含有所述的以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括cpl層即光提取層，所述cpl層含有所述的以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物。本申請(qǐng)人還提供了一種照明或顯示元件，包括所述的有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：本發(fā)明的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)含有三嗪和苯并咪唑兩種剛性基團(tuán)，提升了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；本發(fā)明材料的分子量在700-850之間，在空間結(jié)構(gòu)上，三嗪4和6位為強(qiáng)電子性的苯并咪唑基團(tuán)，2位以空穴基團(tuán)分開(kāi)，使得材料具有較高的密度，獲得了較高的折射率；在可見(jiàn)光領(lǐng)域吸收低、折射率高；同時(shí)，使得本發(fā)明材料都具有很高的tg溫度和分子熱穩(wěn)定性；700-850分子量的材料在真空狀態(tài)下的蒸鍍溫度一般都小于350℃，既保證了材料在量產(chǎn)時(shí)長(zhǎng)時(shí)間蒸鍍材料不分解，又降低了由于蒸鍍溫度的熱輻射對(duì)蒸鍍mask的形變影響。本發(fā)明材料在oled器件中應(yīng)用在cpl層，不參與器件的電子和空穴傳輸，但對(duì)材料的熱穩(wěn)定性、膜結(jié)晶性及光傳輸(高折射率)具有非常高的要求。如上分析，三嗪和苯并咪唑?yàn)閯傂曰鶊F(tuán)，提高了材料的穩(wěn)定性；高的tg溫度，保證了材料在薄膜狀態(tài)下不結(jié)晶；低的蒸鍍溫度，是材料可應(yīng)用于量產(chǎn)的前提；高的折射率則是本發(fā)明材料能應(yīng)用于cpl層的最主要因素。本發(fā)明材料由于具有深的homo能級(jí)，高電子遷移率，可有效阻擋空穴或能量從發(fā)光層傳遞至電子層一側(cè)，從而提高空穴和電子在發(fā)光層中的復(fù)合效率，從而提升oled器件的發(fā)光效率和使用壽命。本發(fā)明在應(yīng)用于oled器件的cpl層后，可有效提升oled器件的光取出效率。綜上，本發(fā)明所述化合物在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果和產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明所列舉的材料應(yīng)用于oled器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、oled器件基板，2、陽(yáng)極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層，5、發(fā)光層，6、空穴阻擋層/電子傳輸層，7、電子注入層，8、陰極層，9、cpl層。圖2為化合物76的折射率測(cè)試圖；圖3為化合物32和公知材料cbp的膜加速實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：中間體i的合成氮?dú)夥諊拢Q取原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪溶解于四氫呋喃中，再將ar1的硼酸化合物及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流10-20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過(guò)硅膠柱純化，得到化合物中間體i；所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與ar1-b(oh)2的摩爾比為1:1.0～1.5，pd(pph3)4與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩爾比為0.005～0.05:1，k2co3與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩爾比為1.0～2.0:1，thf用量為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪:thf＝1g:10～20ml；以中間體a1合成為例：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.04mol原料2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，100ml的thf，0.05mol2-萘硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.06mol的k2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱純化，得到中間體a1，hplc純度99.5％，收率82.8％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c13h7cl2n3)：理論值c,56.55；h,2.56；cl,25.68；n,15.22；測(cè)試值：c,56.56；h,2.58；cl,25.65；n,15.21。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為275.00，實(shí)測(cè)值為275.27。以中間體a1的合成方法制備中間體i，具體結(jié)構(gòu)如表1所示。表1實(shí)施例2：中間體的合成當(dāng)ar2或ar3表示為通式(2)結(jié)構(gòu)時(shí)，(1)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol原料2-溴-苯并咪唑、0.03mol碘苯、0.04mol氫化鈉、0.004mol碘化亞銅和0.01mol鄰菲羅啉溶解在100ml1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100，柱層析純化，得中間體m；(2)氮?dú)夥諊?，稱取中間體m溶解于四氫呋喃中，再將br-ar2-b(oh)2及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流10-20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過(guò)硅膠柱純化，得到化合物中間體n；(3)氮?dú)夥諊?，稱取中間體n溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、且將混合物過(guò)濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過(guò)硅膠柱分離純化，得到化合物中間體iv；當(dāng)ar2或ar3表示為通式(3)結(jié)構(gòu)時(shí)，(1)氮?dú)夥諊拢Q取2-溴-苯并咪唑溶解于四氫呋喃中，再將ar5-b(oh)2及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流5-15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過(guò)硅膠柱純化，得到化合物中間體p；(2)氮?dú)夥諊?，加入中間體p、i-ar2-br、氫化鈉、碘化亞銅和鄰菲羅啉溶解在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，柱層析純化，得中間體q；(3)氮?dú)夥諊?，稱取中間體q溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、且將混合物過(guò)濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過(guò)硅膠柱分離純化，得到化合物中間體iv；當(dāng)ar2或ar3表示為通式(4)結(jié)構(gòu)時(shí)，(1)氮?dú)夥諊拢尤朐蟱、i-ar7、氫化鈉、碘化亞銅和鄰菲羅啉溶解在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，柱層析純化，得中間體x；(2)氮?dú)夥諊?，稱取中間體x溶解于四氫呋喃中，再將ar6-b(oh)2及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流5-15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無(wú)水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過(guò)硅膠柱純化，得到化合物中間體y；(3)氮?dú)夥諊?，稱取中間體y溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再將br-ar2-b(oh)2及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過(guò)濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過(guò)硅膠柱純化，得化合物化合物中間體z；(4)氮?dú)夥諊?，稱取中間體z溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、且將混合物過(guò)濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過(guò)硅膠柱分離純化，得到化合物中間體iv；以中間體b7合成為例(1)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol原料2-溴-5-氯-1h-苯并咪唑、0.03mol碘苯、0.04mol氫化鈉、0.004mol碘化亞銅和0.01mol鄰菲羅啉溶解在100ml1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100，柱層析純化，得中間體x1；hplc純度99.7％，收率78.5％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c13h8brcln2)：理論值c,50.76；h,2.62；br,25.98；cl,11.53；n,9.11；測(cè)試值：c,50.74；h,2.63；br,25.96；cl,11.55；n,9.12。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為305.96，實(shí)測(cè)值為306.24。(2)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.04mol中間體x1，100ml的thf，0.05mol苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.06molk2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱純化，得到中間體y1，hplc純度99.8％，收率88.2％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c19h13cln2)：理論值c,74.88；h,4.30；cl,11.63；n,9.19；測(cè)試值：c,74.84；h,4.33；cl,11.65；n,9.18。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為304.08，實(shí)測(cè)值為304.52。(3)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol中間體y1，120ml的dmf，0.04mol苯硼酸，0.0002mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加熱至130℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱純化，得到中間體z1，hplc純度99.5％，收率80.5％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c25h17brn2)：理論值c,70.60；h,4.03；br,18.79；n,6.59；測(cè)試值：c,70.60；h,4.05；br,18.78；n,6.57。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為424.06，實(shí)測(cè)值為424.34。(4)在500ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.05mol中間體z溶解于300ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將0.06mol雙(頻哪醇根基)二硼、0.0005mol(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及0.125mol乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并加入200ml水、且將混合物過(guò)濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過(guò)硅膠柱分離純化，得到化合物中間體b7；hplc純度99.2％，收率81.2％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c31h29bn2o2)：理論值c,78.82；h,6.19；b,2.29；n,5.93；o,6.77；測(cè)試值：c,78.92；h,6.14；b,2.25；n,5.94；o,6.75。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為472.23，實(shí)測(cè)值為472.59。以中間體b7的合成方法制備中間體iv，具體結(jié)構(gòu)如表2所示。表2實(shí)施例3：化合物1的合成：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.01mol中間體a1，150ml的dmf，0.03mol中間體b1，0.0002mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.1％，收率72.1％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h33n7)：理論值c,82.35；h,4.47；n,13.18；測(cè)試值：c,82.37；h,4.48；n,13.15。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為743.28，實(shí)測(cè)值為743.62。實(shí)施例4：化合物10的合成：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.01mol中間體a2，150ml的dmf，0.03mol中間體b2，0.0002mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.3％，收率75.4％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h47n7)：理論值c,81.96；h,5.88；n,12.16；測(cè)試值：c,81.99；h,5.86；n,12.15。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為805.39，實(shí)測(cè)值為805.74。實(shí)施例5：化合物13的合成：化合物13的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a3替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h35n7)：理論值c,82.68；h,4.58；n,12.74；測(cè)試值：c,82.68；h,4.56；n,12.76。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為769.30，實(shí)測(cè)值為769.67。實(shí)施例6：化合物19的合成：化合物19的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a7替換中間體a1；中間體b8代替中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c45h29n9)：理論值c,77.68；h,4.20；n,18.12；測(cè)試值：c,77.68；h,4.20；n,18.12。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為695.25，實(shí)測(cè)值為695.25。實(shí)施例7：化合物25的合成：化合物25的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a5替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c56h39n7)：理論值c,83.04；h,4.85；n,12.11；測(cè)試值：c,83.01；h,4.86；n,12.13。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為809.33，實(shí)測(cè)值為809.66。實(shí)施例8：化合物27的合成：化合物27的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a6替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h34n8)：理論值c,81.31；h,4.38；n,14.31；測(cè)試值：c,81.31；h,4.36；n,14.33。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為782.29，實(shí)測(cè)值為782.67。實(shí)施例9：化合物31的合成：化合物31的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a7替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c47h31n7)：理論值c,81.36；h,4.50；n,14.13；測(cè)試值：c,81.33；h,4.52；n,14.15。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為693.26，實(shí)測(cè)值為693.58。實(shí)施例10：化合物32的合成：化合物32的制備方法同實(shí)施例9，不同之處在于用中間體b3替換中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c47h31n7)：理論值c,81.36；h,4.50；n,14.13；測(cè)試值：c,81.35；h,4.51；n,14.14。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為693.26，實(shí)測(cè)值為693.67。實(shí)施例11：化合物39的合成：化合物39的制備方法同實(shí)施例9，不同之處在于用中間體b4替換中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h43n7)：理論值c,81.83；h,5.57；n,12.60；測(cè)試值：c,81.83；h,5.54；n,12.63。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為777.36，實(shí)測(cè)值為777.67。實(shí)施例12：化合物48的合成：化合物48的制備方法同實(shí)施例10，不同之處在于用中間體a8替換中間體a7。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h35n7)：理論值c,82.68；h,4.58；n,12.74；測(cè)試值：c,82.67；h,4.56；n,12.77。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為769.30，實(shí)測(cè)值為769.73。實(shí)施例13：化合物53的合成：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)猓尤?.01mol中間體a7，150ml的dmf，0.015mol中間體b1，0.0001mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱純化，得到中間體c1，hplc純度99.2％，收率85.1％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c28h18cln5)：理論值c,73.12；h,3.94；cl,7.71；n,15.23；測(cè)試值：c,73.13；h,3.96；cl,7.70；n,15.21。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為459.13，實(shí)測(cè)值為459.37。在250ml三口瓶中，通入氮?dú)猓尤?.01mol中間體c1，150ml的dmf，0.015mol中間體b5，0.0001mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.5％，收率71.7％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c47h31n7)：理論值c,81.36；h,4.50；n,14.13；測(cè)試值：c,81.34；h,4.51；n,14.15。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為693.26，實(shí)測(cè)值為693.71。實(shí)施例14：化合物59的合成：化合物59的制備方法同實(shí)施例10，不同之處在于用中間體a9替換中間體a7。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h38n8)：理論值c,82.50；h,4.46；n,13.04；測(cè)試值：c,82.51；h,4.47；n,13.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為858.32，實(shí)測(cè)值為858.72。實(shí)施例15：化合物63的合成：化合物63的制備方法同實(shí)施例9，不同之處在于用中間體b5替換中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c47h31n7)：理論值c,81.36；h,4.50；n,14.13；測(cè)試值：c,81.33；h,4.53；n,14.14。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為693.26，實(shí)測(cè)值為693.65。實(shí)施例16：化合物70的合成：化合物70的制備方法同實(shí)施例13，不同之處在于用中間體b3替換中間體b5。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c47h31n7)：理論值c,81.36；h,4.50；n,14.13；測(cè)試值：c,81.32；h,4.54；n,14.14。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為693.26，實(shí)測(cè)值為693.66。實(shí)施例17：化合物76的合成：化合物76的制備方法同實(shí)施例9，不同之處在于用中間體b6替換中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c47h31n7)：理論值c,81.36；h,4.50；n,14.13；測(cè)試值：c,81.37；h,4.52；n,14.11。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為693.26，實(shí)測(cè)值為693.54。實(shí)施例18：化合物83的合成：化合物83的制備方法同實(shí)施例15，不同之處在于用中間體a10替換中間體a7。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h39n7)：理論值c,81.68；h,5.24；n,13.07；測(cè)試值：c,81.71；h,5.25；n,13.04。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為749.33，實(shí)測(cè)值為749.64。實(shí)施例19：化合物92的合成：化合物92的制備方法同實(shí)施例18，不同之處在于用中間體a11替換中間體a10。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h38n8)：理論值c,82.50；h,4.46；n,13.04；測(cè)試值：c,82.51；h,4.47；n,13.02。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為858.32，實(shí)測(cè)值為858.73。實(shí)施例20：化合物94的合成：化合物94的制備方法同實(shí)施例13，不同之處在于用中間體b7替換中間體b5。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h35n7)：理論值c,82.68；h,4.58；n,12.74；測(cè)試值：c,82.70；h,4.57；n,12.73。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為769.30，實(shí)測(cè)值為769.62。本發(fā)明的有機(jī)化合物在發(fā)光器件中使用作為cpl層材料，具有高的tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)溫度和高折射率。對(duì)本發(fā)明化合物及現(xiàn)有材料分別進(jìn)行熱性能及折射率測(cè)試，結(jié)果如表3所示。其中化合物76的折射率測(cè)試圖如圖2所示。表3注：玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國(guó)耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；折射率是由橢偏儀(美國(guó)j.a.woollamco.型號(hào)：alpha-se)測(cè)量，測(cè)試為大氣環(huán)境。由上表數(shù)據(jù)可知，對(duì)比目前應(yīng)用的cbp、alq3及tpbi等材料，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高折射率，同時(shí)由于含有三嗪和苯并咪唑剛性基團(tuán)，保證了材料的熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)材料在應(yīng)用于oled器件的cpl層后，可有效提高器件的光取出效率，并且保證了oled器件的長(zhǎng)壽命。以下通過(guò)器件實(shí)施例1～21和器件比較例1詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明合成的oled材料在器件中的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述器件實(shí)施例2～21、器件比較例1與器件實(shí)施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件實(shí)施例2～18對(duì)器件中的cpl層材料做了變換；器件實(shí)施例19～21對(duì)器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料做了變換，各實(shí)施例所得器件的性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。器件實(shí)施例1：一種電致發(fā)光器件，其制備步驟如圖1所示包括：a)清洗透明oled器件基板1上的ito陽(yáng)極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；b)在ito陽(yáng)極層2上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料hat-cn，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；c)在空穴注入層3上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料npb，厚度為80nm，該層為空穴傳輸層4；d)在空穴傳輸層4之上蒸鍍發(fā)光層5，cbp作為作為主體材料，ir(ppy)3作為摻雜材料，ir(ppy)3和cbp的質(zhì)量比為1:9，厚度為30nm；e)在發(fā)光層5之上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料tpbi，厚度為40nm，這層有機(jī)材料作為空穴阻擋/電子傳輸層6使用；f)在空穴阻擋/電子傳輸層6之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm，該層為電子注入層7；g)在電子注入層7之上，真空蒸鍍陰極mg：ag/ag層，mg:ag摻雜比例為9:1，厚度15nm，ag厚度3nm，該層為陰極層8；h)在陰極層8之上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍cpl材料化合物1，厚度為50nm，這層有機(jī)材料作為cpl層9使用。按照上述步驟完成電致發(fā)光器件的制作后，測(cè)量器件的電流效率和壽命，其結(jié)果見(jiàn)表4所示。相關(guān)材料的分子機(jī)構(gòu)式如下所示：器件實(shí)施例2：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物10。器件實(shí)施例3：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物13。器件實(shí)施例4：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物19。器件實(shí)施例5：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物25。器件實(shí)施例6：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物27。器件實(shí)施例7：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物31。器件實(shí)施例8：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物32。器件實(shí)施例9：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物39。器件實(shí)施例10：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物48。器件實(shí)施例11：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物53。器件實(shí)施例12：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物59。器件實(shí)施例13：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物63。器件實(shí)施例14：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物70。器件實(shí)施例15：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物76。器件實(shí)施例16：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物83。器件實(shí)施例17：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物92。器件實(shí)施例18：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物94。器件實(shí)施例19：電致發(fā)光器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物19。器件實(shí)施例20：電致發(fā)光器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物52。器件實(shí)施例21：電致發(fā)光器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物85。器件比較例1：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楣牧蟖lq3。所得電致發(fā)光器件的檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4所示。表4由表4的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作后，與器件比較例1相比，光取出得到明顯提升，相同電流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，oled器件在定亮度下的功耗相對(duì)降低，使用壽命也得到提高。為了說(shuō)明本發(fā)明材料膜相態(tài)結(jié)晶穩(wěn)定性能，將本發(fā)明材料化合物32和公知材料cbp進(jìn)行了膜加速結(jié)晶實(shí)驗(yàn)：采用真空蒸鍍方式，分別蒸鍍將化合物32和cbp蒸鍍?cè)跓o(wú)堿玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中進(jìn)行封裝，將封裝后樣品在雙85(溫度85℃，濕度85％)條件下進(jìn)行放置，定期用顯微鏡(leica，dm8000m，5*10倍率)觀察材料膜的結(jié)晶狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示，材料表面形態(tài)如圖3所示：表5材料名稱化合物32cbp材料成膜后表面形態(tài)光滑平整均勻表面形態(tài)光滑平整均勻?qū)嶒?yàn)72小時(shí)后表面形態(tài)光滑平整均勻，無(wú)結(jié)晶表面形成若干分散的圓形結(jié)晶面實(shí)驗(yàn)600小時(shí)后表面形態(tài)光滑平整均勻，無(wú)結(jié)晶表面龜裂以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，本發(fā)明材料的膜結(jié)晶穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于公知材料，在應(yīng)用于oled器件后的使用壽命具有有益效果。當(dāng)前第1頁(yè)12