(一)技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)廢水的資源化利用方法，特別涉及一種2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)過(guò)程中間酸母液、洗滌液和中和母液用于生產(chǎn)間苯二酚的方法。
(二)
背景技術(shù)：
2,4-二氨基苯磺酸，俗稱間酸，別名間苯二胺-4-磺酸，是一種重要的化工原料，常用做染料中間體或者醫(yī)藥中間體。傳統(tǒng)的間酸合成工藝路線是以間苯二胺磺化制備間酸，如文獻(xiàn)2,4-二氨基苯磺酸的合成新工藝(施衛(wèi)斌等，上海染料，第36卷第5期)、cn1900058a、cn102516137a等，以間苯二胺為原料，用硫酸、發(fā)煙硫酸或so3氣體作為磺化劑對(duì)間苯二胺進(jìn)行磺化處理，由此獲得產(chǎn)物間酸，間酸再通過(guò)堿液中和得到鹽。
由于原料和產(chǎn)品在酸和水中的溶解度均較大，廢酸、廢水無(wú)法循環(huán)利用，只能隨著酸一起排放，極大地增加了后續(xù)廢酸處理的壓力，會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。
cn103641568b、陳厚凱等探討了2,4-二氨基苯磺酸的廢酸治理方案，可以濃縮處理或用于生產(chǎn)硫酸鹽。此工藝雖然解決了磺化產(chǎn)品大量廢硫酸的治理問(wèn)題，但是廢酸中含有大量有機(jī)成分都沒(méi)有得到合理的利用，造成了資源的浪費(fèi)。
綜上所述，尋找一種2,4-二氨基苯磺酸及其鹽的生產(chǎn)廢水進(jìn)行有效資源化利用成為業(yè)內(nèi)技術(shù)革新的關(guān)鍵。
(三)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)廢水的資源化利用方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案如下：
一種2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)廢水的資源化利用方法，包括以下步驟：
(1)收集2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)廢水：間苯二胺與硫酸和/或發(fā)煙硫酸按常規(guī)進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化物料經(jīng)水解、降溫、用水或冰水稀釋、固液分離，得到含硫酸的間酸母液a和間酸粗品；間酸粗品經(jīng)水洗滌，得到間酸中間產(chǎn)品和洗滌液b；間酸中間產(chǎn)品用堿中和，得到的懸濁液經(jīng)分離得到間酸鹽產(chǎn)品和中和母液c；
(2)將選自步驟(1)的間酸母液a、洗滌液b、中和母液c中的至少一種，配制成酸度為3～20％的稀酸液，配制好的稀酸液可直接作為原料液，經(jīng)升溫水解得到間苯二酚水解液；或向配制好的稀酸液中補(bǔ)充一定量間苯二胺作為原料液，升溫水解得到間苯二酚水解液；
(3)間苯二酚水解液經(jīng)萃取、精餾得到間苯二酚產(chǎn)品。
所述步驟(2)中，配制的稀酸液中優(yōu)選含有間酸母液a。
所述步驟(2)中，優(yōu)選配制的稀酸液中酸度(以硫酸計(jì))為6～20％，更優(yōu)選為8～15％。
所述步驟(2)中，優(yōu)選向配制的稀酸液中補(bǔ)加間苯二胺。間苯二胺的補(bǔ)加量?jī)?yōu)選使原料液中間苯二胺和間苯二胺磺化物的總摩爾數(shù)與硫酸的摩爾數(shù)之比在1:1.5～3.0，更優(yōu)選1:1.7～2.4。
所述步驟(2)中，原料液水解反應(yīng)時(shí)，溫度控制為180～260℃，優(yōu)選200～250℃；水解反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為120～300min。
本發(fā)明中酸度的定義為：根據(jù)溶液中氫離子含量折算成硫酸的質(zhì)量，以折算后的硫酸質(zhì)量百分比濃度作為酸度。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果主要體現(xiàn)在：
本發(fā)明開辟了2,4-二氨基苯磺酸及其鹽的生產(chǎn)廢水資源化利用生產(chǎn)間苯二酚的新工藝，使得間酸及其鹽生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢酸和廢水中的硫酸、水和有機(jī)成分得以充分利用，顯著降低2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢酸、廢水的排放量，提高原料綜合利用率。
(四)附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明工藝流程示意圖。
(五)具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
實(shí)施例1，
(1)2,4-二氨基苯磺酸及其鹽的合成采用常規(guī)工藝：將108g間苯二胺加入378g98％硫酸中，控制加料過(guò)程溫度120℃以內(nèi)，加料完畢形成均一的鹽溶液，升溫至150℃，緩慢加入271.3g50％發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，加入完畢后保溫4h。將磺化液降溫至130℃后，緩慢加入32.4g水，保溫20min后水解完成并冷卻降至室溫。將冷卻的水解液緩慢加入550g冰水中，15℃左右過(guò)濾，分離得到濾餅和941g間酸母液a。濾餅加200g水進(jìn)行洗滌，洗滌后分離得到間酸固體和343g洗滌液b，間酸收率74.6％，間酸純度(hplc)99.5％。將上述得到的間酸固體中加入32％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph～9，中和得到的產(chǎn)物即為間酸鹽懸濁液，經(jīng)固液分離，得到2,4-二氨基苯磺酸鈉(間雙)152.6g(折純)和180.2g中和母液c，間雙產(chǎn)品純度(hplc)99.2％，原料摩爾利用率72.7％。
(2)將400g98％硫酸與3240g水通過(guò)混合配制酸度為11％的稀硫酸，加入200g熔融的間苯二胺與稀酸液混合配制間苯二胺硫酸鹽溶液。將配制好的原料液預(yù)熱至240℃后加入反應(yīng)器水解240min；反應(yīng)后經(jīng)常規(guī)的溶劑萃取分離、精餾得到間苯二酚(折純)187.4g，間苯二酚產(chǎn)品純度(hplc)99.5％，間苯二胺原料摩爾利用率92％。
實(shí)施例2，
(1)按照實(shí)施例1所述步驟(1)的方法合成間雙，得到941g間酸母液a、343g洗滌液b、180g中和母液c三股廢水；
(2)將步驟(1)得到的間酸母液a、洗滌液b、中和母液c三股廢水與3900g水混合配制酸度為11％的稀酸液，不補(bǔ)加間苯二胺，直接將稀酸液預(yù)熱至240℃后加入反應(yīng)器水解240min；反應(yīng)后經(jīng)萃取、精餾得到間苯二酚(折純)26g，間苯二酚產(chǎn)品純度(hplc)99.2％，間苯二胺原料摩爾利用率97.3％。
實(shí)施例3，
(1)按照實(shí)施例1所述步驟(1)的方法合成間雙，得到941g間酸母液a、343g洗滌液b、180g中和母液c三股廢水；
(2)將步驟(1)得到的間酸母液a與3900g水混合配制酸度為11％的稀酸液，加入270g熔融的間苯二胺配制水解原料液；將配制好的水解原料液預(yù)熱至240℃后加入反應(yīng)器水解240min得間苯二酚水解液，經(jīng)萃取、精餾得到間苯二酚(折純)276g，間苯二酚產(chǎn)品純度(hplc)99.7％，間苯二胺原料摩爾利用率93.7％。
實(shí)施例4，
(1)按照實(shí)施例1所述步驟(1)的方法合成間雙，得到941g間酸母液a、343g洗滌液b、180g中和母液c三股廢水；
(2)將步驟(1)得到的間酸母液a與4900g水混合配制酸度為8％的稀酸液，加入300g熔融的間苯二胺配制水解原料液；將配制好的水解原料液預(yù)熱至230℃后加入反應(yīng)器水解200min得間苯二酚水解液，經(jīng)萃取、精餾得到間苯二酚(折純)279g，間苯二酚產(chǎn)品純度(hplc)99.5％，間苯二胺原料摩爾利用率92.7％。
實(shí)施例5，
(1)按照實(shí)施例1所述步驟(1)的方法合成間雙，得到941g間酸母液a、343g洗滌液b、180g中和母液c三股廢水；
(2)將步驟(1)得到的間酸母液a、洗滌液b與3480g水混合配制酸度為12.4％的稀酸液，加入290g熔融的間苯二胺配制水解原料液；將配制好的水解原料液預(yù)熱至220℃后加入反應(yīng)器水解240min得間苯二酚水解液，經(jīng)萃取、精餾得到間苯二酚(折純)291g，間苯二酚產(chǎn)品純度(hplc)99.4％，間苯二胺原料摩爾利用率93.2％。
實(shí)施例6，
(1)按照實(shí)施例1所述步驟(1)的方法合成間雙，得到941g間酸母液a、343g洗滌液b、180g中和母液c三股廢水；
(2)將步驟(1)得到的間酸母液a、中和母液c與2000g水混合配制酸度為15％的稀酸液，加入212g熔融的間苯二胺配制水解原料液；將配制好的水解原料液預(yù)熱至200℃后加入反應(yīng)器水解280min得間苯二酚水解液，經(jīng)萃取、精餾得到間苯二酚(折純)197g，間苯二酚產(chǎn)品純度(hplc)99.2％，間苯二胺原料摩爾利用率92.5％。
實(shí)施例7
(1)按照實(shí)施例1所述步驟(1)的方法得到間酸濾餅和941g間酸母液a，濾餅不經(jīng)洗滌，加入32％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph～9，中和得到的產(chǎn)物為間酸鹽懸濁液，經(jīng)固液分離，得到2,4-二氨基苯磺酸鈉(間雙)175g(折純)和600g中和母液c，間雙產(chǎn)品純度(hplc)99.5％，收率83.5％；
(2)將步驟(1)得到的間酸母液a、中和母液c與3700g水混合配制酸度為9.1％的稀酸液，加入250g熔融的間苯二胺配制水解原料液；將配制好的水解原料液預(yù)熱至250℃后加入反應(yīng)器水解160min得間苯二酚水解液，經(jīng)萃取、精餾得到間苯二酚(折純)240g，間苯二酚產(chǎn)品純度(hplc)99.5％，間苯二胺原料摩爾利用率92.5％。
將上述實(shí)施例結(jié)果對(duì)比如下：
注：?jiǎn)挝婚g苯二酚耗用硫酸減少量均為與實(shí)施例1的比較。
由實(shí)施例1可以發(fā)現(xiàn)，間雙合成過(guò)程中，粗品間酸收率達(dá)到93.2％，水洗后間酸收率只達(dá)到74.6％，中和后間雙收率降為72.7％。間酸及其鹽生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢液a、b、c，尤其是水洗過(guò)程中大量的間酸存在于間酸母液a中，若不將廢水進(jìn)行資源化利用，大量硫酸、未反應(yīng)的原料間苯二胺及產(chǎn)生的副產(chǎn)物均存在于廢液中，無(wú)法得到合理利用。通過(guò)實(shí)施例1、2、3、4、5，將不同的廢液分別用于制備間苯二酚，間苯二胺摩爾收率提高(均為92％以上)，生產(chǎn)每噸間苯二酚產(chǎn)品節(jié)省約2噸左右硫酸，間雙生產(chǎn)廢液中的硫酸及有機(jī)成分得以充分利用，實(shí)現(xiàn)了廢液的資源化利用。實(shí)施例2、3、4、5間雙生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢液用于制備間苯二酚，得到的產(chǎn)品與實(shí)施例1間苯二胺酸性水解制備間苯二酚得到的產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，說(shuō)明本申請(qǐng)將2,4-二氨基苯磺酸及其鹽生產(chǎn)廢水制備間苯二酚的方法是可行的。