本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，尤其涉及一種芴螺二苯并吖啶類有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來,有機(jī)電致發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiodes，簡稱oleds)作為一種新型和有前途的顯示技術(shù)逐漸進(jìn)入人們的視野。oleds具有自發(fā)光、驅(qū)動電壓低、輕薄、發(fā)光視角寬、響應(yīng)速度快、可彎曲折疊、能耗低、可進(jìn)行大面積生產(chǎn)等優(yōu)點。目前，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)，主要被應(yīng)用在兩個領(lǐng)域中，分別為全彩顯示和白光照明，基于oled顯示技術(shù)的商品，已經(jīng)逐步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，比如，在智能手機(jī)、曲面電視等商品中，已經(jīng)較廣泛地應(yīng)用了該項技術(shù)。為了實現(xiàn)全彩顯示，顯示面板需要同時具有紅、綠、藍(lán)三種顏色的顯示單元。在小分子oled器件中，相對于紅光器件和綠光器件，藍(lán)光器件的發(fā)展尚不夠成熟，藍(lán)光器件的色純度、效率和壽命都有待提高。
二氫吖啶及其衍生物具有良好的空穴傳輸性能，已廣泛應(yīng)用于oled材料合成領(lǐng)域。螺環(huán)結(jié)構(gòu)具有相互交叉的空間結(jié)構(gòu)，能有效避免分子聚集，增加薄膜穩(wěn)定性；剛性的螺環(huán)結(jié)可有效提高材料的熱穩(wěn)定性；通過在螺環(huán)結(jié)構(gòu)的活性位點引入不同取代基，能有效調(diào)節(jié)材料的發(fā)光波長，改善材料的色純度，得到性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有藍(lán)光器件存在的不足，提供一種芴螺二苯并吖啶類有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
一種芴螺二苯并吖啶類有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，其具有如式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：
其中，ar1、ar2獨立地選自氫或芳香族基團(tuán)。
進(jìn)一步，所述ar1、ar2獨立地選自下述基團(tuán)中的任意一種：
其中e代表化學(xué)鍵連接位點。
進(jìn)一步，所述有機(jī)電致發(fā)光材料其具有如a1-a33所示的分子結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的有益效果是：
1)分子結(jié)構(gòu)中包含螺環(huán)結(jié)構(gòu)，螺環(huán)結(jié)構(gòu)具有較大的二面角，可有效降低分子間有序堆積導(dǎo)致的熒光淬滅，螺環(huán)結(jié)構(gòu)的分子剛性特征，可有效提高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，有機(jī)電致發(fā)光材料的穩(wěn)定性高，對進(jìn)一步提高器件的壽命有極大的好處。
2)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光材料，具有良好的成膜性、適合的分子能級，該類有機(jī)發(fā)光材料由于不同取代基的引入，能夠改變電子躍遷，使其發(fā)光峰位可以調(diào)節(jié)，是一種發(fā)光效率很好的發(fā)光材料。
3)使用本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料制備的發(fā)光器件具有熱穩(wěn)定性好，色純度好的優(yōu)點。
本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光材料的合成路線如下：
(1)中間體a的制備：將2-溴聯(lián)苯依次與正丁基鋰、原料f反應(yīng)，再經(jīng)脫水合環(huán)反應(yīng)得到中間體a，反應(yīng)式如下：
中間體b的制備：將2-溴聯(lián)苯依次與正丁基鋰、原料g反應(yīng)，再經(jīng)脫水合環(huán)反應(yīng)得到中間體b，反應(yīng)式如下：
(2)將中間體a或b經(jīng)c-c偶聯(lián)或c-n偶聯(lián)得到所述有機(jī)電致發(fā)光材料，反應(yīng)式如下：
本發(fā)明還要求保護(hù)功能層中含有上述有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
進(jìn)一步，所述功能層是指發(fā)光層。
進(jìn)一步，其結(jié)構(gòu)包括從下而上依次疊加的氧化銦錫導(dǎo)電玻璃襯底、空穴
傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。
本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的有益效果是：本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光材料制備方法簡單，具有合適的分子能級，可作為藍(lán)色發(fā)光材料，材料熱穩(wěn)定性好，色純度好。
具體實施方式
以下結(jié)合實例對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
一、有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法
實施例1：中間體a、中間體b的制備
1、中間體a的制備，反應(yīng)路線如下：
具體反應(yīng)過程為：氮氣保護(hù)下，在250ml三口瓶中加入2-溴聯(lián)苯(2.56g，11.0mmol)和40ml四氫呋喃，置于低溫浴中降溫至-78℃，滴加正丁基鋰(0.7g，11.0mmol)，-78℃反應(yīng)2小時，將原料f(4.5g，10.0mmol)溶于70ml四氫呋喃并滴入上述反應(yīng)體系，-78℃反應(yīng)2小時。自然升溫至0～5℃后加入30ml15％(wt％)稀鹽酸猝滅反應(yīng)，分液、除去溶劑得到5.44g中間體a-1，收率90％。將a-1(5.44g，8.77mmol)加入250ml三口瓶中，并加入120ml乙酸和0.5ml36％(wt％)濃鹽酸，110℃回流反應(yīng)3.5小時，自然降溫至20-25℃，產(chǎn)品析出，抽濾，收集濾餅，粗品用甲苯結(jié)晶，得到4.37g中間體a，收率85％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c39h24brn，理論值585.109，測試值585.110。元素分析(c39h24brn)，理論值c：79.86，h：4.12，br：13.62，n：2.39，實測值c：79.87，h：4.11，br：13.62，n：2.39。
2、中間體b的制備，反應(yīng)路線如下：
具體制備過程參考中間體a的制備過程。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c39h23br2n，理論值663.020，測試值663.021。元素分析(c39h23br2n)，理論值c：70.39，h：3.48，br：24.02，n：2.10，實測值c：70.39，h：3.48，br：24.02，o：2.10。
實施例2：化合物a1的制備
反應(yīng)路線如下:
具體反應(yīng)過程同中間體a的制備過程，收率86.8％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c39h25n，理論值507.119，測試值507.120。元素分析(c39h25n)，理論值c：92.28，h：7.96，n：2.76，實測值c：92.28，h：7.97，n：7.75。
實施例3：化合物a3的制備
反應(yīng)路線如下：
具體反應(yīng)過程為：在氮氣保護(hù)下，將中間體a(1.47g，2.5mmol)、原料a3-1(0.41g，2.5mmol)、80ml甲苯和20ml水加入250ml三口瓶中,然后投入催化劑四(三苯基膦)鈀(0.029g，0.025mmol)，縛酸劑碳酸鉀(0.69g，5.0mmol)。體系升溫至回流反應(yīng)8小時，自然降溫至20～25℃，分液，除去溶劑，將粗品用甲苯結(jié)晶，得到1.22g目標(biāo)物a3，收率78.2％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c48h35n，理論值625.277，測試值625.277。元素分析(c48h35n)，理論值c：92.12，h：5.64，n：2.24，實測值c：92.12，h：5.64，n：2.24。
實施例4：化合物a11的制備
反應(yīng)路線如下：
具體反應(yīng)過程參照實施例3的反應(yīng)過程，將原料a3-1(0.41g，2.5mmol)替換為a11-1(0.50g，2.5mmol),總收率78.6％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c51h33n，理論值659.261，測試值659.260。元素分析(c51h33n)，理論值c：92.84，h：5.04，n：2.12，實測值c：92.83，h：5.05，n：2.12。
實施例5：化合物a13的制備
反應(yīng)路線如下：
具體反應(yīng)過程為：在氮氣保護(hù)下，將中間體b(1.33g，2.0mmol)、原料a13-1(0.37g，2.2mmol)和120ml甲苯加入250ml三口瓶中,然后投入催化劑醋酸鈀(0.011g，0.05mmol)、催化劑配體三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.026g，0.1mmol)，縛酸劑叔丁醇鈉(0.38g，4mmol)。體系升溫至回流反應(yīng)8小時，自然降溫至20～25℃后加入50ml水淬滅反應(yīng)，分液，除去溶劑，將粗品用甲苯結(jié)晶，得到1.33g目標(biāo)物a13，收率79.2％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c63h43n3，理論值841.346，測試值841.345。元素分析(c63h43n3)，理論值c：89.86，h：5.15，n：4.99，實測值c：89.86，h：5.15，n：4.99。
實施例6：化合物a19的制備：
反應(yīng)路線如下：
具體反應(yīng)過程參照實施例5的反應(yīng)過程，將原料a13-1替換為a19-1(0.37g，2.2mmol),總收率76.8％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c50h33n3，理論值675.267，測試值675.266。元素分析(c50h33n3)，理論值c：88.86，h：4.92，n：6.22，實測值c：88.86，h：4.91，n：6.23。
實施例7：化合物a28的制備
反應(yīng)路線如下：
具體反應(yīng)過程參照實施例3化合物a3的反應(yīng)過程，將a3-1(0.41g，2.5mmol)替換為a28-1(0.72g,2.5mmol),總收率77.6％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c57h36n2，理論值748.288，測試值748.287。元素分析(c57h36n2)，理論值c：91.41，h：4.85，n：3.74，實測值c：91.41，h：4.85，n：3.74。
二、有機(jī)電致發(fā)光器件
我們選取化合物a1、化合物a3、化合物a11、化合物a13、化合物a19、化合物a28作為發(fā)光層制作有機(jī)電致發(fā)光器件。我們制作的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)從下至上依次為ito導(dǎo)電玻璃襯底、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。應(yīng)當(dāng)理解，器件實施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對本發(fā)明的限制。
本實施例中所使用的有機(jī)電致發(fā)光器件制備方法如下：
a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ito玻璃各30分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；
b)在陽極ito玻璃上依次真空蒸鍍空穴傳輸層(npb)，膜厚為50nm；，蒸鍍速率0.1nm/s；
c)在空穴傳輸層(npb)之上真空蒸鍍本發(fā)明提供的發(fā)光層化合物，膜厚為30nm，蒸鍍速率均為0.1nm/s；
d)在發(fā)光層之上真空蒸鍍作為電子傳輸層的tpbi，厚度為30nm；
e)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；
f)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
為了驗證本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的性能，我們對化合物a1、化合物a3、化合物a11、化合物a13、化合物a19、化合物a28作為發(fā)光層制作的有機(jī)電致發(fā)光器件一、器件二、器件三、器件四、器件五、器件六進(jìn)行了性能測試，結(jié)果如表1所示。
表1器件光電數(shù)據(jù)表
由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光器件色度坐標(biāo)為(0.15-0.17，0.09-0.15)，是一類色純度較好的藍(lán)色發(fā)光器件，器件的最大亮度1020-3930cd/m2，最大電流效率為1.1-1.6cd/a，器件效率良好，是一種性能優(yōu)良的藍(lán)光器件。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。