本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一類特殊的倍半硅氧烷，分子為(rsio1.5)n，其結(jié)構(gòu)通常由六面體籠形的si-o-si無機內(nèi)核和頂點的8個有機取代基r組成，其中r可以是一個或多個有機官能團，是一種真正意義上的分子納米雜化化合物。這種新型的雜化材料不僅具備高分子材料的韌性、成本低以及良好加工性，同時又具有無機材料的強度高、不易氧化、耐高溫、力學性能好等多個優(yōu)點。目前，利用poss作為納米構(gòu)件制備新型有機-無機雜化材料已經(jīng)成為研究的熱點，引入poss可提高材料的熱穩(wěn)定性，改善機械性能和其它物理性能。

作者唐威等人在《環(huán)氧基倍半硅氧烷的合成與表征》一文中，以乙烯基三氯硅烷經(jīng)水解縮合，先制備八乙烯基多面體倍半硅氧烷，然后以過氧乙酸直接氧化乙烯官能團制得環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷。采用此種方法制備得到的環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷，平均每個多面體倍半硅氧烷只能帶有3-4個環(huán)氧基，且環(huán)氧基的相對位置不固定，得到的是帶有不同個數(shù)和不同位置環(huán)氧基的多面體倍半硅氧烷。而且此種方法得到的環(huán)氧基直接連載多面體倍半硅氧烷的骨架si上，由于位阻較大，反應(yīng)活性大大降低，影響其使用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒及其制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒，其特征在于，首先以乙烯基三氯硅烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；八乙烯基多面體倍半硅氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應(yīng)，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；再以二苯基甲烷二異氰酸酯在石墨烯和碳纖維的表面接枝改性；最后以所合成的環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷與異氰酸酯基團交聯(lián)反應(yīng)包覆石墨烯和碳纖維，得到硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒。

所述的硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒，其特征在于，其由如下步驟制備而成：

（1）將乙烯基三氯硅烷與丙酮按質(zhì)量比為1：10-12的比例加入到反應(yīng)容器中，機械攪拌使其混合均勻，以30-40滴/min的速率緩慢滴加相當于丙酮重量份35-45%的去離子水，40-45℃恒溫冷凝回流60-72h，抽濾，丙酮洗滌3-4次，再采用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2-3配置的混合溶液重結(jié)晶，60-65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；

（2）將步驟（1）的產(chǎn)物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質(zhì)量比1：1.2-1.3：8-10加入反應(yīng)容器中，通氮氣30-40min排除氧氣并混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙?；徙t，繼續(xù)混合攪拌均勻，升溫至60-70℃，恒溫磁力攪拌冷凝回流12-15h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，60-65℃真空干燥，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；

（3）以甲苯為溶劑，加入石墨烯、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，混合攪拌均勻后升高溫度至70-80℃，恒溫磁力攪拌12-15h；反應(yīng)完畢后過濾，濾餅采用丙酮攪拌洗滌3-4次，離心分離，60-65℃真空干燥22-24h，得到異氰酸酯改性石墨烯；其中石墨烯、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為1：0.7-0.8：0.9-1.1：0.05-0.06；

（4）將步驟（2）的產(chǎn)物、步驟（3）的產(chǎn)物以1：0.8-1的質(zhì)量比加入甲苯溶劑中，超聲震蕩50-60min，使其充分分散，再加入相當于步驟（3）的產(chǎn)物重量份0.05-0.06倍的過氧化苯甲酰，升高溫度至70-80℃，恒溫磁力攪拌反應(yīng)22-24h，過濾，濾餅采用丙酮攪拌洗滌3-4次，離心分離，60-65℃真空干燥22-24h，得到硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒。

3、根據(jù)權(quán)利要求書2所述的硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）和（4）中每次丙酮攪拌洗滌50-60min。

所述的硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒的制備方法，其特征在于，所述的甲苯溶劑為已經(jīng)預先干燥處理的甲苯溶劑。

采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明以乙烯基三氯硅烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；八乙烯基多面體倍半硅氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應(yīng)，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；此種方法得到是全部環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷，而且環(huán)氧基與多面體倍半硅氧烷的骨架si之間通過一定長度的柔性鏈相連，位阻較小，環(huán)氧基的反應(yīng)活性較高。本發(fā)明以二苯基甲烷二異氰酸酯在石墨烯和碳纖維的表面接枝改性；再以所合成的環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷與異氰酸酯基團交聯(lián)反應(yīng)包覆石墨烯和碳纖維，不僅增加環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷的接枝率，而且引入鍵能較大的si-o鍵和si-c鍵及環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷分子中龐大的多面體結(jié)構(gòu)，進一步提高石墨烯和碳纖維的導熱性能。本發(fā)明導熱填料顆粒具有優(yōu)異的導熱性能，可填充制備導熱樹脂、導熱膠粘劑和導熱涂層等，而且石墨烯片與碳纖維導熱過程中具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，能更好的改善導熱樹脂、導熱膠粘劑和導熱涂層的x、y、z向的導熱性。

具體實施方式

本實施例的硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒，其由如下步驟制備而成：

（1）將乙烯基三氯硅烷與丙酮按質(zhì)量比為1：12的比例加入到反應(yīng)容器中，機械攪拌使其混合均勻，以40滴/min的速率緩慢滴加相當于丙酮重量份35%的去離子水，45℃恒溫冷凝回流72h，抽濾，丙酮洗滌3次，再采用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2配置的混合溶液重結(jié)晶，65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；

（2）將步驟（1）的產(chǎn)物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質(zhì)量比1：1.3：10加入反應(yīng)容器中，通氮氣40min排除氧氣并混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙酰基丙酮酸鉻，繼續(xù)混合攪拌均勻，升溫至70℃，恒溫磁力攪拌冷凝回流15h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，65℃真空干燥，得到環(huán)氧基多面體倍半硅氧烷；

（3）以甲苯為溶劑，加入石墨烯、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，混合攪拌均勻后升高溫度至80℃，恒溫磁力攪拌15h；反應(yīng)完畢后過濾，濾餅采用丙酮攪拌洗滌4次，離心分離，65℃真空干燥24h，得到異氰酸酯改性石墨烯；其中石墨烯、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為1：0.8：1.1：0.06；

（4）將步驟（2）的產(chǎn)物、步驟（3）的產(chǎn)物以1：1的質(zhì)量比加入甲苯溶劑中，超聲震蕩60min，使其充分分散，再加入相當于步驟（3）的產(chǎn)物重量份0.06倍的過氧化苯甲酰，升高溫度至80℃，恒溫磁力攪拌反應(yīng)24h，過濾，濾餅采用丙酮攪拌洗滌3次，離心分離，65℃真空干燥24h，得到硅氧烷和異氰酸酯交聯(lián)改性的石墨烯導熱填料顆粒。

本實施例的步驟（3）和（4）中每次丙酮攪拌洗滌60min。

本實施例的甲苯溶劑為已經(jīng)預先干燥處理的甲苯溶劑。