此案是申請(qǐng)日為2011年7月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180022107.0、發(fā)明名稱(chēng)為“固化性樹(shù)脂組合物及其固化物”的發(fā)明申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及作為光半導(dǎo)體密封用等有用的固化性樹(shù)脂組合物及其固化物、通過(guò)該固化物對(duì)光半導(dǎo)體元件進(jìn)行了密封的光半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
作為用于對(duì)發(fā)光二極管(led)、光傳感器、光通信用的發(fā)光元件、受光元件等光半導(dǎo)體元件進(jìn)行密封的樹(shù)脂，從透明性高方面考慮，可使用環(huán)氧樹(shù)脂。
例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特公平5-8928號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了光元件用密封劑，其以下述成分作為必需成分：環(huán)氧基以單鍵鍵合于環(huán)己烷環(huán)上的、具有氧基環(huán)己烷骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，和固化劑。該光元件用密封劑具有耐濕性、耐熱性、機(jī)械特性?xún)?yōu)異的特性。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)2005-171187號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了光半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其含有：包含脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂成分，和包含有機(jī)鋁化合物及具有羥基的有機(jī)硅化合物的固化促進(jìn)劑成分。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本專(zhuān)利第4366934號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了光組件，其含有作為環(huán)氧樹(shù)脂的3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯及2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加成物，同時(shí)，用含有固化催化劑以及用于提高流動(dòng)性的特定結(jié)構(gòu)的醇的透光性密封材料進(jìn)行了密封。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特公平5-8928號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-171187號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利第4366934號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，就現(xiàn)有的光元件用密封劑而言，由于會(huì)產(chǎn)生熱循環(huán)引發(fā)的開(kāi)裂，或粘度高，因此，存在在密封時(shí)氣泡難以除去、或成型操作性差等問(wèn)題，不能充分滿(mǎn)足在工業(yè)中的利用。
本發(fā)明的目的在于：提供固化性樹(shù)脂組合物、其固化物以及使用了該固化性樹(shù)脂組合物的光半導(dǎo)體裝置，所述固化性樹(shù)脂組合物耐濕性顯著優(yōu)異，在用作例如led的密封劑時(shí)，即使在高溫高濕下也不會(huì)使光束降低，可得到熱循環(huán)中的耐開(kāi)裂性及耐熱性?xún)?yōu)異的固化物，而且，成型操作性?xún)?yōu)異。
解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將特定的4種環(huán)氧化合物進(jìn)行組合，用作例如led的密封劑的情況下，能夠充分滿(mǎn)足在高溫高濕下抑制光束降低的特性、熱循環(huán)中的耐開(kāi)裂性、耐熱性及成型操作性的所要求的全部特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供固化性樹(shù)脂組合物，其以下述成分作為必須成分：
下述式(ⅰ)表示的環(huán)氧化合物(a)，
分子內(nèi)具有2個(gè)以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)，
選自雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂及雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少1種雙酚型二環(huán)氧化合物(c)，
脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)，和
固化劑(e)，
[化學(xué)式1]
式(ⅰ)中，r1表示n元醇的殘基，a表示下述式(a)所示的基團(tuán)，m表示0～30的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)；
n為2以上的情況下，n個(gè)括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)任選彼此相同或不同；
另外，m為2以上的情況下，m個(gè)a任選彼此相同或不同；
式(ⅰ)的分子內(nèi)a的總數(shù)為1～100，分子內(nèi)至少含有1個(gè)當(dāng)x為下述式(b)所示基團(tuán)時(shí)的a；
[化學(xué)式2]
式(a)中，x表示下述式(b)、(c)、(d)中的任一個(gè)基團(tuán)，
[化學(xué)式3]
式(d)中，r2表示氫原子、烷基、烷基羰基或芳基羰基。
本發(fā)明還提供固化物，其是將上述固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而得到的。
本發(fā)明還提供光半導(dǎo)體裝置，其通過(guò)所述固化性樹(shù)脂組合物的固化物對(duì)光半導(dǎo)體元件進(jìn)行了密封。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，由于將特定的4種環(huán)氧化合物組合使用，因此，耐濕性非常高，在用作例如光半導(dǎo)體元件的密封劑時(shí)，即使在高溫高濕下也不會(huì)使光束降低，不會(huì)產(chǎn)生由熱循環(huán)引起的開(kāi)裂，耐熱性高，而且粘度低，成型操作性?xún)?yōu)異。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物以下述成分作為必須成分：上述式(ⅰ)表示的環(huán)氧化合物(a)(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“環(huán)氧化合物(a)”)，分子內(nèi)具有2個(gè)以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)”)，選自雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂及雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少1種的雙酚型二環(huán)氧化合物(c)(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“雙酚型二環(huán)氧化合物(c)”)，脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)和固化劑(e)。通過(guò)組合使用所述4種環(huán)氧化合物，可以具備：抑制高溫高濕下的光束降低的特性、抑制熱循環(huán)下產(chǎn)生開(kāi)裂的性能、耐熱性及成型操作性的所有性能。
[式(ⅰ)表示的環(huán)氧化合物(a)]
對(duì)于式(ⅰ)表示的環(huán)氧化合物(a)，在式(i)中，r1表示n元醇的殘基。a表示上述式(a)所示的基團(tuán)。在式(a)中，x表示上述式(b)、(c)、(d)的任意基團(tuán)。式(d)中，r2表示氫原子、烷基、烷基羰基或芳基羰基。另外，在式(ⅰ)中，m表示0～30的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)。n為2以上的情況下，n個(gè)括號(hào)內(nèi)的基團(tuán)任選彼此相同或不同。另外，m為2以上的情況下，m個(gè)a任選彼此相同或不同。分子內(nèi)的a的總數(shù)為1～100。其中，式(ⅰ)分子內(nèi)至少含有1個(gè)(優(yōu)選3以上)當(dāng)x為式(b)所示基團(tuán)時(shí)的a。式(ⅰ)表示的環(huán)氧化合物(a)可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式來(lái)使用。需要說(shuō)明的是，在式(ⅰ)中，a中的式(a)左側(cè)的結(jié)合臂(結(jié)合手)與r1中的“n元醇的殘基”的氧原子鍵合。
作為上述n元醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、芐醇、烯丙醇等1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚a、氫化雙酚f、氫化雙酚s等2元醇；甘油、二甘油、聚甘油、赤蘚醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等3元以上的醇。上述醇可以為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。作為上述醇，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的脂肪族醇(特別是三羥甲基丙烷等碳原子數(shù)為2～10的脂肪族多元醇)。
作為r2中的烷基，可列舉甲基、乙基等c1-6烷基等，作為烷基羰基，可列舉：乙?；?、丙酰基等c1-6烷基-羰基等，作為芳基羰基，可列舉苯甲?；萩6-10芳基-羰基等。
式(ⅰ)表示的環(huán)氧化合物(a)可以通過(guò)如下方法來(lái)制造：以上述n元醇為引發(fā)劑，使4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得到聚醚樹(shù)脂、即具有乙烯基側(cè)鏈的聚環(huán)己烯氧化物聚合物，用過(guò)酸(過(guò)醋酸等)等氧化劑對(duì)乙烯基側(cè)鏈進(jìn)行環(huán)氧化。通過(guò)該制造條件，具有作為x的式(b)的a、具有作為x的式(c)的a、具有作為x的式(d)的a的存在比率不同。式(c)表示的乙烯基為沒(méi)有進(jìn)行環(huán)氧化的未反應(yīng)乙烯基，式(d)表示的基團(tuán)為來(lái)自反應(yīng)溶劑或過(guò)酸等的基團(tuán)(參照日本特公平4-10471號(hào)公報(bào)等)。
作為式(ⅰ)表示的環(huán)氧化合物(a)，也可以使用市售品。作為市售品，例如有商品名“ehpe3150”(大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
[分子內(nèi)具有2個(gè)以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)]
分子內(nèi)具有2個(gè)以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)中的“脂環(huán)環(huán)氧基”，是指構(gòu)成脂環(huán)的碳原子中的2個(gè)相鄰碳原子與氧原子所構(gòu)成的環(huán)氧基。作為脂環(huán)環(huán)氧基，可列舉例如環(huán)氧環(huán)戊基、3,4-環(huán)氧環(huán)己基、3,4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-(或9)基(環(huán)氧化二環(huán)戊二烯基)等。
作為分子內(nèi)具有2個(gè)以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)，可列舉下述式(ii)表示的化合物(2個(gè)脂環(huán)環(huán)氧基以單鍵或經(jīng)由連接基團(tuán)而鍵合的化合物)。脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。[化學(xué)式4]
上述式中，y1表示單鍵或連接基團(tuán)。作為連接基團(tuán)，可列舉例如：2價(jià)烴基、羰基(-co-)、醚鍵(-o-)、酯鍵(-coo-)、酰胺鍵(-conh-)、碳酸酯鍵(-ocoo-)及多個(gè)上述基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)等。作為2價(jià)烴基，可例示：亞甲基、乙叉、異丙叉、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀或支鏈狀的亞烷基(例如c1-6亞烷基)；1,2-亞環(huán)戊基、1,3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、環(huán)己叉等2價(jià)的脂環(huán)族烴基(特別是，2價(jià)亞環(huán)烷基)；多個(gè)上述基團(tuán)鍵合而成的基團(tuán)等。其中，優(yōu)選酯鍵(-coo-)。
式(ii)表示的化合物中所包含的代表性化合物如下所示。
[化學(xué)式5]
需要說(shuō)明的是，上述式中，t為1～30的整數(shù)。
另外，作為脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)，也可以使用以下所示的分子內(nèi)具有3個(gè)或4個(gè)以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。下述式中，a、b、c、d、e、f分別為0～30的整數(shù)。
[化學(xué)式6]
作為分子內(nèi)具有2個(gè)以上脂環(huán)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)，也可以使用市售品。作為市售品，例如有商品名“cel2021p“(大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造)等。
[雙酚型二環(huán)氧化合物(c)]
在本發(fā)明中，作為雙酚型二環(huán)氧化合物(c)，使用選自雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂及雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少1種環(huán)氧樹(shù)脂。
作為雙酚型二環(huán)氧化合物(c)的市售品，例如有商品名“exa-850crp”、“exa-830crp“、”exa-830lvp“、“exa-835lv”(以上為dic公司制造)等。
[脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)]
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)作為環(huán)氧樹(shù)脂而發(fā)揮作用，并且產(chǎn)生使固化性樹(shù)脂組合物的粘度大幅度降低的作用。因此，鑄模操作性等成型操作性得到顯著改善。
作為脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)中的“脂肪族多元醇”，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、環(huán)己烷二甲醇等2元醇；甘油、二甘油、聚甘油、赤蘚醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的醇。在脂肪族多元醇中，存在含有脂環(huán)的脂肪族多元醇、不具有脂環(huán)的脂肪族多元醇。脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。
作為脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的代表例，可列舉如下：1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等。
作為脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的市售品，可列舉商品名“epiclon725”(dic公司制造)、商品名“ex-212l”、“ex-214l”、“ex-216l”、“ex-321l”、“ex-850l”(以上為nagasechemtex公司制造)、商品名“rikaresindme-100”(新日本理化公司制造)、商品名“sr-npg”、“sr-16h、”“sr-16hl”、“sr-tmp”、“sr-pg”、“sr-tpg”、“sr-4pg”、“sr-2eg”、“sr-8eg”、“sr-8egs”、“sr-glg”(以上為阪本藥品工業(yè)公司制造)、商品名“pg-207gs”、“zx-1658gs”、“zx-1542”(以上為新日鐵化學(xué)公司制造)等。
脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的粘度(25℃)例如為5～1000mpa·s，優(yōu)選為10～750mpa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為10～500mpa·s，特別優(yōu)選為10～200mpa·s。
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，可以含有除上述環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)以外的環(huán)氧化合物(下文有時(shí)稱(chēng)為“其它環(huán)氧化合物”)。作為其它環(huán)氧化合物，可列舉例如：雙酚s型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等雜環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基酯型環(huán)氧樹(shù)脂、分子內(nèi)僅具有1個(gè)脂環(huán)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(檸檬烯二環(huán)氧化物等)、油脂的環(huán)氧化物、聚烯烴或聚鏈二烯的環(huán)氧化物(環(huán)氧化聚丁二烯等)等。
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于環(huán)氧化合物[環(huán)氧化合物(a)+脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)+雙酚型二環(huán)氧化合物(c)+脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)+其它環(huán)氧化合物]的總量，環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量?jī)?yōu)選為70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85重量％以上，特別優(yōu)選為95重量％以上。
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，就環(huán)氧化合物(a)的量而言，其相對(duì)于環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量，例如為5～60重量％，優(yōu)選為10～55重量％，更優(yōu)選為20～50重量％。若環(huán)氧化合物(a)的量過(guò)少，在高溫高濕下光束容易降低，若其過(guò)多，則粘度升高，不易除去氣泡，成型操作性容易降低。
就脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)的量而言，其相對(duì)于環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量例如為5～80重量％，優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為15～55重量％。若脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)的量過(guò)少，耐熱性容易降低，若其過(guò)多，在高溫高濕下光束容易降低，容易產(chǎn)生由熱循環(huán)引起的開(kāi)裂。
就雙酚型二環(huán)氧化合物(c)的量而言，其相對(duì)于環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量，例如為5～60重量％，優(yōu)選為8～50重量％，更優(yōu)選為10～40重量％。若雙酚型二環(huán)氧化合物(c)的量過(guò)少，容易產(chǎn)生由熱循環(huán)引起的開(kāi)裂，若其過(guò)多，在高溫高濕下光束容易降低。
就脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的量而言，其相對(duì)于環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量，例如為3～50重量％，優(yōu)選為4～40重量％，更優(yōu)選為5～30重量％。若脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的量過(guò)少，則粘度升高，不易除去氣泡，成型操作性容易降低，若其過(guò)多，耐熱性容易降低。
以用于制備本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物時(shí)的配合比，將環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)混合后的粘度(25℃)例如為500～50000mpa·s，優(yōu)選為800～30000mpa·s，更優(yōu)選為1000～20000mpa·s。若該粘度過(guò)大，則鑄模操作性等成型操作性容易降低。
[固化劑(e)]
作為固化劑(e)，可以使用酸酐。作為酸酐，可以使用一般在環(huán)氧化合物的固化中所使用的酸酐，優(yōu)選在常溫下為液態(tài)的酸酐，具體而言，可以列舉例如：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。另外，可以在不損害成型操作性的范圍內(nèi)使用在常溫下為固體的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯二羧酸酐等。在使用常溫下為固體的酸酐的情況下，優(yōu)選使其溶解于在常溫下為液態(tài)的酸酐中，作為在常溫下為液態(tài)的混合物來(lái)使用。固化劑(e)可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。
作為固化劑(e)，也可以使用商品名“rikacidmh700”(新日本理化公司制造)、商品名“hn-5500”(日立化成工業(yè)公司制造)等市售品。
就固化劑(e)的配合量而言，其相對(duì)于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧化合物總量[或環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量]100重量份，例如為10～300重量份，優(yōu)選為30～200重量份，更優(yōu)選為50～150重量份。更體而言，相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物中所含的全部環(huán)氧化合物的環(huán)氧基每1當(dāng)量，優(yōu)選以成為0.5～1.5當(dāng)量的比例使用固化劑(e)。若固化劑(e)的用量過(guò)少，固化不充分，固化物的強(qiáng)韌性?xún)A向于降低，若其過(guò)多，存在固化物著色而色相變差的情況。
[其它成分]
對(duì)于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，為了促進(jìn)環(huán)氧化合物的固化，優(yōu)選含有固化促進(jìn)劑。就固化促進(jìn)劑而言，只要是用于促進(jìn)環(huán)氧化合物的固化的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限制，可列舉例如：二氮雜雙環(huán)十一碳烯類(lèi)固化促進(jìn)劑[1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)或其鹽(對(duì)甲苯磺酸鹽、辛酸鹽等)]，芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺，2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類(lèi)，三苯基膦等有機(jī)膦化合物，叔胺鹽、季銨鹽、季
作為固化促進(jìn)劑，也可以使用商品名“u-catsa-506”、“u-catsa-102”(以上為san-apro公司制造)等市售品。
就固化促進(jìn)劑的配合量而言，其相對(duì)于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧化合物的總量[或環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量]100重量份，例如為0.01～15重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～8重量份。若固化促進(jìn)劑的配合量過(guò)少，存在著固化促進(jìn)效果不充分的情況，另外，若其過(guò)多，存在著固化物中的色相變差的情況。
另外，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。例如使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羥基的化合物(多元醇等)作為該添加劑，可以使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行。就這種具有羥基的化合物(多元醇等)的用量而言，其相對(duì)于固化劑(e)100重量份，例如為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.5～5重量份。
使用多元羧酸酐(脂環(huán)族多元羧酸酐等)和多元醇(聚亞烷基二醇等)的酯(二酯等)作為添加劑時(shí)，可以使固化物的撓性提高。就該酯的用量而言，其相對(duì)于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧化合物的總量[或環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的總量]100重量份，例如為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.5～8重量份。
另外，也可以根據(jù)需要在不損害固化性樹(shù)脂組合物的粘度或固化物的透明性等的范圍內(nèi)使用有機(jī)硅類(lèi)或氟類(lèi)消泡劑、流平劑、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)類(lèi)橡膠粒子、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑、離子吸附體、顏料、染料、熒光體等。就上述各種添加劑的配合量而言，其相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物整體，例如為5重量％以下。本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物也可以含有溶劑，然而若溶劑的量過(guò)多，存在著固化樹(shù)脂中產(chǎn)生氣泡的情況，因此，優(yōu)選溶劑相對(duì)于固化性組合物整體為10重量％以下，特別為1重量％以下。
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，就環(huán)氧化合物的總量、和固化劑及其它成分的總量的比例而言，相對(duì)于環(huán)氧化合物的總量100重量份，固化劑及其它成分的總量?jī)?yōu)選為70～150重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為80～130重量份。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的粘度(25℃)例如為50～1800mpa·s，優(yōu)選為100～1600mpa·s，更優(yōu)選為200～1500mpa·s。若該粘度過(guò)大，則不易除去氣泡，同時(shí)，密封操作性、鑄模操作性等成型操作性容易降低。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)如下方法來(lái)制造：例如，將上述環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)、脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)及根據(jù)需要所添加的其它環(huán)氧化合物進(jìn)行混合，制備a劑，同時(shí)，將固化劑及其它成分(固化促進(jìn)劑等)進(jìn)行混合，制備b劑，接著，將a劑和b劑以給定的比例進(jìn)行攪拌、混合，在真空下進(jìn)行脫泡。制備a劑時(shí)的各成分的添加順序沒(méi)有特別限定，然而，若最初將脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)和雙酚型二環(huán)氧化合物(c)進(jìn)行混合，向其中添加環(huán)氧化合物(a)并進(jìn)行混合，接著添加脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)并進(jìn)行混合，則可以有效地制備均勻的組合物。制備a液時(shí)的攪拌、混合時(shí)的溫度，例如為30～150℃，優(yōu)選為35～130℃。制備b液時(shí)的攪拌、混合時(shí)的溫度例如為30～150℃，優(yōu)選為35～100℃。在攪拌、混合時(shí)，可以使用公知的裝置、例如自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混合機(jī)、行星式混合機(jī)、捏合機(jī)、溶解器等。
[固化物]
通過(guò)將本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物注入于所希望的場(chǎng)所或模具中，并使其固化，可得到固化物。固化溫度例如為45～200℃，優(yōu)選為80～190℃，更優(yōu)選為100～180℃。固化時(shí)間例如為30～600分鐘，優(yōu)選為45～540分鐘，更優(yōu)選為60～480分鐘。
固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以上。
[光半導(dǎo)體裝置]
本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置，其通過(guò)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的固化物對(duì)光半導(dǎo)體元件進(jìn)行了密封。
作為光半導(dǎo)體元件，可列舉例如發(fā)光二極管、光傳感器、光通信用的發(fā)光元件、受光元件等。光半導(dǎo)體元件的密封可以通過(guò)如下方法來(lái)進(jìn)行：例如，在設(shè)置有光半導(dǎo)體元件的給定的成型模具內(nèi)注入上述固化性樹(shù)脂組合物(或在成型模具內(nèi)注入上述固化性樹(shù)脂組合物，再設(shè)置光半導(dǎo)體元件)，在給定的條件下進(jìn)行加熱固化。固化條件與上述相同。
根據(jù)本發(fā)明，固化性樹(shù)脂組合物的粘度低，因此，成型操作性(密封操作性、鑄模操作性)非常好。另外，即使在高溫高濕下，光束穩(wěn)定性也優(yōu)異。另外，即使重復(fù)進(jìn)行熱循環(huán)，開(kāi)裂的發(fā)生率也極少。而且，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，所以，耐熱性?xún)?yōu)異。因此，可以穩(wěn)定地供給可靠性非常高的光半導(dǎo)體裝置。
實(shí)施例
下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做以更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
將大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名“cel2021p”(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯)20重量份和dic公司制造的商品名“exa-850crp”(雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂)20重量份在80℃下攪拌混合30分鐘。向其中加入大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造的商品名“ehpe3150”[2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加成物]40重量份，在100℃下攪拌混合1小時(shí)。將所得的混合物冷卻至45℃后，向其中加入dic公司制造的商品名“epiclon725”(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚)20重量份，并攪拌混合，制備a劑。a劑的粘度(25℃)為14340mpa·s。
另一方面，將新日本理化公司制造的商品名“mh700”(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐＝70/30)104.3重量份的溫度調(diào)整為40～80℃，向其中加入乙二醇1.6重量份、san-apro公司制造的商品名“u-catsa-506”(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的對(duì)甲苯磺酸鹽)0.5重量份、san-apro公司制造的商品名“u-catsa-102”(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽)0.5重量份，攪拌混合30分鐘，進(jìn)一步加入新日本理化公司制造的商品名“hf-08”(脂環(huán)族酸酐和聚亞烷基二醇的酯)3.1重量份，攪拌混合30分鐘，制備b劑。b劑的粘度(25℃)為149mpa·s。
一邊使用thinky公司制造的商品名“あわとり練太郎”對(duì)a劑和b劑進(jìn)行脫泡，一邊均勻地混合，制備固化性樹(shù)脂組合物。將所得的固化性樹(shù)脂組合物注入于模具(形狀：燈形狀、尺寸：φ5)，插入安裝有紅色發(fā)光二極管元件的引線(xiàn)框架，在110℃的烘箱中固化2小時(shí)。從模具取出固化物，進(jìn)一步在140℃的烘箱中固化3小時(shí)，得到光半導(dǎo)體裝置。
實(shí)施例2～5、比較例1～7
除將各原料成分的用量設(shè)定為表1所示的量之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制作光半導(dǎo)體裝置。
評(píng)價(jià)試驗(yàn)
對(duì)實(shí)施例及比較例得到的各光半導(dǎo)體裝置等，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。表中各原料成分的欄的數(shù)字表示重量份。
[led通電試驗(yàn)]
預(yù)先用optroniclaboratories公司的led測(cè)定器(商品名“ol-771”)測(cè)定led的總光束。將光半導(dǎo)體裝置設(shè)置在恒溫恒濕槽內(nèi)，在85℃、85％rh的環(huán)境下流過(guò)40ma的電流，點(diǎn)亮led。在點(diǎn)亮500小時(shí)后，測(cè)定led的總光束，用％表示相對(duì)于初期的總光束的保持率。
500小時(shí)后，保持率為90％以上的設(shè)定為合格(○)，低于90％的設(shè)定為不合格(×)。
[熱沖擊試驗(yàn)]
將光半導(dǎo)體裝置設(shè)置在espec公司制造的熱沖擊試驗(yàn)機(jī)(商品名“tse-11-a”)內(nèi)，在－40℃暴露15分鐘，接著，在120℃暴露15分鐘，再在-40℃暴露15分鐘，將上述循環(huán)(將“-40℃×15分鐘、120℃×15分鐘”設(shè)定為1個(gè)循環(huán))試驗(yàn)500個(gè)循環(huán)，肉眼觀察開(kāi)裂的產(chǎn)生頻率。
將開(kāi)裂的產(chǎn)生頻率為5個(gè)led中有2個(gè)以下的設(shè)定為合格(○)，將有3個(gè)以上的設(shè)定為不合格(×)。
[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]
從密封的led的前端部切削密封材料(固化物)，作為試驗(yàn)片。使用siinanotechnology公司制造的熱機(jī)械分析裝置(商品名“exstartma/ss6000”)，以5℃/分鐘的升溫速度從室溫升至300℃進(jìn)行分析。由tma曲線(xiàn)的變化點(diǎn)求出密封材料的tg，將高于120℃的設(shè)定為合格(○)，將低于120℃的設(shè)定為不合格(×)。
[混合粘度]
使用thinky公司制造的商品名“あわとり練太郎”將a劑和b劑混合，用e型粘度計(jì)測(cè)定25℃下的粘度。該粘度為1500mpa·s以上、特別為1800mpa·s以上的情況，容易產(chǎn)生不易除去氣泡、鑄模的操作性降低的問(wèn)題。
如表1所示，使用了環(huán)氧化合物(a)、脂環(huán)族環(huán)氧化合物(b)、雙酚型二環(huán)氧化合物(c)及脂肪族多元醇多縮水甘油醚(d)的全部物質(zhì)的實(shí)施例的固化性樹(shù)脂組合物，可以充分滿(mǎn)足高溫高濕下的光束穩(wěn)定性、抑制熱循環(huán)中產(chǎn)生開(kāi)裂的性能、耐熱性及成型操作性的全部要求特性。與此相比，如比較例所示，若缺少上述4種原料成分中的1種，則1種以上的上述要求特性就會(huì)變得不充分。
[表1]
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，由于組合使用特定的4種環(huán)氧化合物，耐濕性非常高。因此，在用作光半導(dǎo)體元件的密封劑的情況下，即使在高溫高濕下也不使光束降低，不會(huì)產(chǎn)生由熱循環(huán)引起的開(kāi)裂，其耐熱性高，且粘度低，成型操作性?xún)?yōu)異。