本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的制備及去除水中4，4′-雙酚f等應(yīng)用的方法。

背景技術(shù)：

雙酚f(bpf)有4，4′-、2，4′-、2，2′-三種同分異構(gòu)體，其中4，4′-雙酚f(4，4′-bpf)性能較佳，應(yīng)用前景看好。但雙酚f易在水體中存在，會對地表水、地下水甚至飲用水等造成一定污染，同時通過食物鏈攝入和積累進(jìn)入人體的雙酚f，也會對機體內(nèi)分泌系統(tǒng)造成一定影響。因此，如何快速、高效、選擇性地去除水中雙酚f顯得非常重要。去除水中有機污染物的方法有化學(xué)氧化法、生物降解法及吸附分離法等，其中吸附分離法以其操作簡單、快速、低消耗和無二次污染等特性被廣泛采用。分子印跡技術(shù)以目標(biāo)物為模板分子，通過共價或非共價鍵作用力與功能單體在致孔劑中相互作用，交聯(lián)聚合后洗脫模板分子形成具有特定基團(tuán)排列與空間大小和形狀的三維立體剛性聚合物(molecularimprintedpolymers，mips)，能特異性識別模板分子及其類似物。由于mips具有預(yù)定識別性、制備簡單、成本低廉、穩(wěn)定性好等特點，在對復(fù)雜體系中目標(biāo)化合物的去除、選擇性分離、富集及分析等方面被廣泛使用。目前，有一些關(guān)于雙酚a分子印跡聚合物去除水中4，4′-雙酚f的報道，但也還存在吸附劑專一性不強、吸附速率慢、吸附劑再生與重復(fù)使用性欠佳、制備過程復(fù)雜與制備成本高等缺點。而且，去除水中雙酚f的吸附材料及應(yīng)用還鮮有報道。因此，亟需研發(fā)一種對雙酚f吸附量大、選擇性高、再生性好的吸附材料用于去除水中雙酚f。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的制備及去除水中4，4′-雙酚f等應(yīng)用的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案

1.一種4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用，技術(shù)方案如下：

(1)所述4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的粒徑大小為48～80μm，比表面積為50～120m²/g，聚合物內(nèi)部有介孔和微孔并存，孔徑為1～20nm；

(2)所述4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：

將模板分子，功能單體分散于裝有致孔劑的反應(yīng)器中，室溫下充分?jǐn)嚢?～4h，待模板分子與功能單體充分自組裝后，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，超聲處理15～20min，通氮除氧20～40min后密封，于55～65℃反應(yīng)18～24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到淡白色固體聚合物，將淡白色固體聚合物粉碎過篩，收集粒徑48～80μm的微粒，用體積比4～9∶1的甲醇-乙酸混合液索氏抽提12～24h，除去微粒中的模板分子與致孔劑，再用體積比1～2∶1的甲醇-超純水混合液浸泡攪拌10～30min，除去乙酸，過濾，所得濾餅于50～60℃下真空干燥后，即得一種4，4′-雙酚f分子印跡聚合物；

所述模板分子為4，4′-雙酚f，功能單體為甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一種，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的至少一種，所述致孔劑為乙腈和氯仿的混合物，其中乙腈與氯仿的摩爾比為1～3∶1；

所述模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1∶1～5∶15～30∶40～120∶0.05～0.4；

(3)將所述4，4′-雙酚f分子印跡聚合物投入含4，4′-雙酚f的水溶液中，在10～40℃下浸泡2～6h使其達(dá)到吸附飽和，將吸附飽和的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物移入帶有篩板的空柱中，用洗脫劑洗脫出所吸附的4，4′-雙酚f，將洗脫液蒸發(fā)濃縮析出4，4′-雙酚f，再用去離子水洗滌、烘干，即得到回收的4，4′-雙酚f；另用去離子水洗滌已經(jīng)洗脫出4，4′-雙酚f的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物，再于50-60℃真空干燥至恒重后，即為再生的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物，用于下次水中4，4′-雙酚f的吸附；

所述含4，4′-雙酚f水溶液中4，4′-雙酚f的濃度為50～600mg/l，4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的投入濃度為5～10g/l，4，4′-雙酚f分子印跡聚合物對水中4，4′-雙酚f的吸附量為320～580mg/g；

所述洗脫是用5～10倍柱床層體積的洗脫劑在15～55℃、以100～300ml/(m²·s)截面流量洗脫4，4′-雙酚f分子印跡聚合物所吸附的4，4′-雙酚f，所述洗脫劑為體積比5～15∶1的甲醇-水溶液。

2.根據(jù)1所述，優(yōu)選地，所述4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的粒徑大小為61～75μm，比表面積為60～100m²/g，聚合物內(nèi)部有介孔和微孔并存，孔徑為6～12nm。

3.根據(jù)1所述，優(yōu)選地，所述模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1∶2～4∶20～25∶60～100∶0.1～0.25。

4.根據(jù)1所述，優(yōu)選地，所述洗脫是用6～8倍柱床層體積的洗脫劑在40～50℃、以200～250ml/(m²·s)截面流量洗脫4，4′-雙酚f分子印跡聚合物所吸附的4，4′-雙酚f，所述洗脫劑為體積比9～11∶1的甲醇-水溶液。

本發(fā)明的技術(shù)特點及效果

(1)與活性炭、離子交換樹脂等常用的其它吸附劑相比，本發(fā)明制備的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物內(nèi)部含有與4，4′-雙酚f分子酚羥基相作用的功能基團(tuán)和4，4′-雙酚f分子三維空間大小、形狀相匹配的印跡空穴，因此吸附選擇性高，吸附容量大，重復(fù)使用性好，適用于水中4，4′-雙酚f的快速去除及樣品分析前處理中痕量4，4′-雙酚f的分離與富集。

(2)本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，成本低。

附圖說明

圖1為所制備的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的掃描電鏡圖。圖1(左)和圖1(右)分別放大了1萬倍和10萬倍。圖1觀察發(fā)現(xiàn)：所制備的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物是呈球狀的交聯(lián)聚合物，雖存在一些團(tuán)聚現(xiàn)象，但整體層次和立體感較強。

圖2為三種聚合物的紅外光譜圖，a為未洗脫4，4′-雙酚f的分子印跡聚合物、b為洗脫4，4′-雙酚f分子后的分子印跡聚合物、c為非分子印跡聚合物。由圖2可知，3437cm^-1處為-oh的伸縮振動峰，2956cm^-1、1452cm^-1、1385cm^-1處均為-ch3的特征吸收峰，1728cm^-1處為c＝o的伸縮振動峰，1631cm^-1處為c＝c的伸縮振動峰。圖2a1512cm^-1處出現(xiàn)苯環(huán)的不對稱拉伸振動吸收峰沒有出現(xiàn)在圖2b、c上，對比表明模板分子4，4′-雙酚f在圖2b已被洗脫。圖2b、c的峰形基本一致，再次證明印跡聚合物中的模板分子4，4′-雙酚f已被洗脫干凈。

圖3為4，4′-雙酚f分子印跡聚合物(簡寫為4，4′-bpf-mips，全文表達(dá)均同)、非分子印跡聚合物(簡寫為nips，全文表達(dá)均同)中功能單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比對4，4′-bpf(簡寫為4，4′-雙酚f，全文表達(dá)均同)吸附量q(mg4，4′-雙酚f/g4，4′-雙酚f分子印跡聚合物)。圖4為4，4′-雙酚f分子印跡聚合物中功能單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比對4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的印跡因子α(qmips/qnips)，印跡因子表明4，4′-雙酚f分子印跡聚合物印跡結(jié)合位點數(shù)的多少。由圖3、4看出，當(dāng)功能單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1∶3、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9時，4，4′-雙酚f分子印跡聚合物吸附量分別為111.2、127、148.6、186.2、166.8、152.3mg/g，印跡因子分別為1.36、1.44、1.60、1.97、1.68、1.43，這表明4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的功能單體與交聯(lián)劑的適宜質(zhì)量比為1∶7。

圖5為4，4′-bpf-mips和nips在25℃下對4，4′-bpf的吸附平衡等溫線。由圖5可知，4，4′-bpf-mips和nips對4，4′-bpf的平衡吸附量都隨著4，4′-bpf在水中的濃度ce增加而增大，同時4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的平衡吸附量明顯大于nips對4，4′-bpf的平衡吸附量，且在一定濃度范圍內(nèi)二者的吸附量之差隨水中4，4′-bpf的濃度ce增加而增大。這表明4，4′-bpf-mips空穴內(nèi)已生成對模板分子4，4′-bpf具有高親和力和特異識別性的活性結(jié)合位點，而nips不含有與模板分子4，4′-bpf形態(tài)大小相匹配的印跡空穴和識別位點，屬于非選擇性鍵合作用。

圖6為4，4′-bpf-mips與nips在25℃下對4，4′-bpf的等溫吸附動力學(xué)曲線。由圖6可見，4，4′-bpf-mips與nips對4，4′-bpf的吸附在最初接觸的100min內(nèi)吸收很快，而且4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的吸附比nips更快，它們分別在200min、300min達(dá)到吸附平衡。

圖7為4，4′-bpf-mips和nips對4，4′-bpf、雙酚a、苯酚的選擇性吸附的比較。由圖7可見，4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf、雙酚a、苯酚的吸附量均大于nips，且4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的吸附量分別是吸附雙酚a、苯酚的1.86和3.82倍，但nips對4，4′-bpf和雙酚a卻相差不多。這表明4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf具有高選擇性識別能力，而nips沒有選擇性識別能力。

圖8為4，4′-bpf-mips的循壞使用次數(shù)。對4，4′-bpf的吸附量隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加只有輕微的下降，4，4′-bpf-mips吸附再生重復(fù)使用8次，4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的吸附量為166.7mg/g，只減少了9.5％，這表明4，4′-bpf-mips具有好的穩(wěn)定的再生性能。

圖9為20ml、20mg/l的4，4′-bpf水溶液經(jīng)20mg4，4′-bpf-mips吸附前后水中4，4′-bpf含量變化的液相色譜圖。由圖9可見，經(jīng)4，4′-bpf-mips吸附后，水中4，4′-bpf的含量僅為0.023mg，減小了94％，表明4，4′-bpf-mips對水中4，4′-bpf的去除效果顯著。

具體實施方式

為更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例1

1.4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的制備

在錐形瓶中加入0.8g模板分子4，4′-雙酚f、2.4g雙功能單體甲基丙烯酸和100ml致孔劑乙腈，混合均勻后于25℃下振蕩4h，使模板分子與功能單體充分自組裝，然后向上述溶液中依次加入16.8g交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和100mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈，超聲處理20min，通氮除氧25min后密封，再于60℃恒溫水浴中熱聚合24h后，取出淡白色固體聚合物，粉碎過篩，取粒徑48～80μm之間的微粒，用乙酸/甲醇體積比1∶9的乙酸-甲醇混合液索氏抽提18h，直至提取液用高效液相色譜儀(hplc)檢測不到模板分子4，4′-雙酚f，再用體積比1.5∶1的甲醇-超純水混合液浸泡攪拌30min，除去乙酸，過濾，所得濾餅于60℃下真空干燥后，即得一種4，4′-雙酚f分子印跡聚合物。作為對照，按上述方式不加模板分子4，4′-雙酚f制備所得即為非分子印跡聚合物(nips)。

2.4，4′-雙酚f分子印跡聚合物的吸附性能評價及去除水中4，4′-雙酚f的方法

(1)等溫吸附實驗：準(zhǔn)確稱取4，4′-bpf-mips和nips各200mg置于錐形瓶中，分別加入50、100、200、300、400、500、600mg/l的4，4′-bpf水溶液200ml，室溫下恒溫振蕩吸附6h，達(dá)到靜態(tài)吸附平衡后，取上清液過0.45μm濾膜，用hplc測定上清液中4，4′-bpf的濃度，并計算吸附容量。圖5結(jié)果表明，4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的吸附量隨著4，4′-bpf初始濃度的增加而增大，且無論高濃度區(qū)域還是低濃度區(qū)域，4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的吸附量明顯大于nips，4，4′-bpf-mips的飽和吸附容量達(dá)到436.4mg/g，表明4，4′-bpf-mips內(nèi)部存在著大量印跡空穴和印跡結(jié)合位點，對4，4′-bpf顯示出良好的吸附效果。

(2)吸附動力學(xué)實驗：準(zhǔn)確稱取4，4′-bpf-mips和nips各200mg置于250ml圓底燒瓶中，分別加入200ml，200mg/l的4，4′-bpf水溶液，在室溫下恒溫振蕩20、40、60、80、100、200、300、400min時分別取樣過0.45μm濾膜，用hplc測定上清液中4，4′-bpf的濃度，計算吸附容量。圖6結(jié)果表明，開始階段4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的吸附速率很大，隨著吸附時間的延長吸附速率逐漸平穩(wěn)，歷時100min即達(dá)到飽和吸附量的95％(175.8mg/g)，歷時200min達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量為184.8mg/g。

(3)吸附選擇性實驗：準(zhǔn)確稱取4，4′-bpf-mips和nips各200mg置于錐形瓶中，分別加入150ml，200mg/l的4，4′-雙酚f、雙酚a及苯酚混合水溶液，室溫下恒溫振蕩吸附6h后，取上清液過0.45μm濾膜，用hplc測定上清液中4，4′-bpf的濃度，并計算吸附容量。圖7結(jié)果表明，4，4′-bpf-mips和nips對水中4，4′-bpf的去除率分別為90.7％和39.8％，4，4′-bpf-mips對水中雙酚a和苯酚的去除率48.7％、23.7％，說明4，4′-bpf-mips內(nèi)部含有與4，4′-bpf分子的三維空間大小、形狀以及功能基團(tuán)相匹配的空穴，4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf具有好的選擇性識別。

(4)再生性實驗：在200ml含有200mg/l的4，4′-bpf水溶液中，加入200mg4，4′-bpf-mips，并于恒溫?fù)u床中振蕩6h，達(dá)到吸附平衡后，用hplc測定上清液中4，4′-bpf的濃度，并計算吸附容量。將吸附飽和的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物移入帶有篩板的空柱中，用7倍柱床層體積的洗脫劑在45℃、以230ml/(m²·s)洗脫出4，4′-雙酚f分子印跡聚合物所吸附的4，4′-雙酚f，所述洗脫劑為體積比10∶1的甲醇-水溶液，洗脫液蒸發(fā)濃縮至析出4，4′-雙酚f，用去離子水洗滌、烘干所析出的4，4′-雙酚f，即得到回收的4，4′-雙酚f；另外用去離子水洗滌已經(jīng)洗脫出4，4′-雙酚f的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物，再于55℃真空干燥至恒重后，即為再生的4，4′-雙酚f分子印跡聚合物，用于下次水中4，4′-雙酚f的吸附。圖8結(jié)果表明：4，4′-雙酚f分子印跡聚合物經(jīng)8次吸附脫附再生循環(huán)使用，4，4′-bpf-mips對4，4′-bpf的吸附量只減少了9.5％，這表明4，4′-bpf-mips具有良好且穩(wěn)定的再生性能。

實施例2

操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于吸附質(zhì)為雙酚a水溶液，制得4，4′-雙酚f分子印跡聚合物對雙酚a的吸附量為108.2mg/g。

實施例3

操作步驟同實施例1，其區(qū)別在于吸附質(zhì)為苯酚水溶液，制得4，4′-雙酚f分子印跡聚合物對苯酚的吸附量為48.6mg/g。

綜上實施例1-3的結(jié)果表明，4，4′-雙酚f分子印跡聚合物對4，4′-雙酚f的吸附量最大，對雙酚a的吸附量次之，對苯酚的吸附量最小。