本發(fā)明屬于光穩(wěn)定劑中間體的制備領(lǐng)域，特別涉及制備己二胺哌啶的方法、催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：受阻胺光類穩(wěn)定劑(hals)是性能優(yōu)異的新型光穩(wěn)定劑，其功能效率比傳統(tǒng)的線性光穩(wěn)定劑高出數(shù)倍，且毒性低、協(xié)同效應(yīng)優(yōu)異，在農(nóng)膜、涂料、塑料等戶外用品中越來越受到關(guān)注。目前已成為世界上應(yīng)用最廣泛的抗光老化劑。常見有hals-770、hals-292、hals-944、hals-3346、hals-2020等。n’n-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺又稱己二胺哌啶，它是hals重要的中間體，通常，哌啶己二胺由2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮(taa)和1,6-己二胺為原料經(jīng)脫水加氫而成。反應(yīng)原理如下所示：目前，世界上公開報(bào)道的哌啶己二胺合成工藝主要有兩大類，一是ep0302020和us4605743公開的一步法，使用負(fù)載型pd、pt或骨架鎳催化劑將taa和1,6-己二胺直接催化加氫；二是ep0508940和cn104592097公開的制備方法為兩步法，先脫水生成希夫堿，然后在用負(fù)載型pd、pt或骨架鎳催化劑催化加氫，此工藝較一步法收率高，但taa和1,6-己二胺脫水不完全，在第二步加氫時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多的副產(chǎn)物，不僅生產(chǎn)成本高，對產(chǎn)物的提純也帶來的影響。后來cn1341825公開了三步法制備哌啶己二胺，此工藝是先將原料預(yù)混合一段時(shí)間，再脫水加氫，產(chǎn)品收率有所提高，但此方法用時(shí)較長。上述發(fā)明改良旨在減少加氫時(shí)溶液中的taa，并取得了一定的成果。但是taa和1,6-己二胺脫水反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溶液中總會(huì)含有一定的taa，無法徹底去除。并且上述發(fā)明中加氫時(shí)所用到的催化劑全都是骨架鎳系列催化劑，骨架鎳催化劑具有豐富的立體多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，良好的吸附h2能力，對于加氫反應(yīng)，催化活性非常高。但是在哌啶己二胺合成中，過高的催化活性會(huì)大量生成四甲基哌啶醇等副產(chǎn)物，且骨架鎳催化劑易燃、易中毒導(dǎo)致催化劑回收困難。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中合成己二胺哌啶收率低、副產(chǎn)物多、生產(chǎn)成本高、耗時(shí)，催化劑活性過高導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物多，骨架鎳催化劑易燃、易中毒導(dǎo)致催化劑回收困難等技術(shù)問題。為解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種制備己二胺哌啶的方法，包括以下步驟，步驟一、以1重量份的1,6-己二胺和2-3重量份的taa作為原料，混合均勻后加入原料總質(zhì)量20-40％的有機(jī)溶劑，60-80℃下真空脫水；待不出餾時(shí)，將原料總質(zhì)量20-40％的無水乙醇緩慢通入溶液底部繼續(xù)真空脫水，當(dāng)液面無氣泡時(shí)脫水結(jié)束，制得希夫堿溶液；步驟二、將步驟一所述希夫堿溶液加入高壓反應(yīng)釜中，依次加入4.3-5.7重量份的有機(jī)溶劑和0.2-0.3重量份的催化劑；氮?dú)庵脫Q3次，氫氣置換3次后，通入氫氣保持壓力不低于為3mpa，升溫至90-110℃，攪拌2-4h。優(yōu)選地，所述制備己二胺哌啶的方法中，步驟一的真空條件為：開啟真空泵保持相對壓力為-0.08--0.097mpa。優(yōu)選地，所述制備己二胺哌啶的方法中，步驟一所述有機(jī)溶劑為常用有機(jī)溶劑，例如無水乙醇、甲醇、甲苯中任意一種。優(yōu)選地，所述制備己二胺哌啶的方法中，步驟二所述有機(jī)溶劑為常用有機(jī)溶劑，例如無水乙醇、甲醇、異丙醇中任意一種。優(yōu)選地，所述制備己二胺哌啶的方法中，步驟二所得反應(yīng)液的后處理方法為：過濾、蒸餾、重結(jié)晶。一種制備己二胺哌啶的催化劑，包括以下重量份的組分：銅：76-82份；鋁或硅：4-10份；鉛：7.6-10份；鉻、鎳、鉬、鈷中至少一種：0-7份。一種制備己二胺哌啶的催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟a、將以下原料銅粉：50％，鋁粉或硅：40％-45％，鉛：5％，鉻、鎳、鉬、鈷中至少一種：0％-5％，放入爐中，在ar氛圍下程序升溫，700-800℃條件下攪拌1-3h，再升溫至1600-1700℃放入爐中，在ar氛圍下程序升溫，700-800℃條件下攪拌1-3h，再升溫至1600-1700℃攪拌1-3h，經(jīng)驟冷粉碎得到合金粉；步驟b、將合金粉在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40％的naoh溶液中煮沸0.5-2h，其中naoh與合金粉的質(zhì)量比為1-2:1。優(yōu)選地，所述制備己二胺哌啶的催化劑的制備方法，步驟b所得合金粉活化結(jié)束后用蒸餾水將其洗滌至中性，并保存在乙醇中待用。優(yōu)選地，所述制備己二胺哌啶的催化劑的制備方法，步驟a所述粉碎得到的合金粉為100-150目。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下，本發(fā)明的制備己二胺哌啶的方法，制備己二胺哌啶的方法，以taa、己二胺為原料，使用含鉛骨架銅催化劑，在反應(yīng)脫水步驟中，將無水乙醇緩慢通入溶液底部與水共沸，且在真空條件下，無水乙醇在溶液底部瞬間氣化，形成汽提，更好的將水帶出來，從而使1,6-己二胺和taa的脫水反應(yīng)盡量向右移，提高己二胺哌啶的產(chǎn)率；本發(fā)明的制備己二胺哌啶的催化劑，以銅、鋁或硅為活性成分，鉛以及鉻、鎳、鉬、鈷至少一種為助劑，銅系催化劑對醛酮還原胺化反應(yīng)具有良好的催化性能，活性適中，既能快速達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，又不會(huì)產(chǎn)生大量的哌啶醇等副產(chǎn)物；鉛的密度很大，表面可形成致密的氧化膜，無催化加氫性能，可增加骨架銅催化劑的重量，略微降低催化活性；引入了鉻、鉬、鎳、鈷等金屬，增大催化劑的硬度、熱穩(wěn)定性，延長催化劑壽命，且這些金屬以氧化物形式存在于催化劑中，使銅更好的分散，增加活性位；實(shí)驗(yàn)證明相比于鎳骨架催化劑，采用本發(fā)明的催化劑，己二胺哌啶的產(chǎn)率高，催化劑反復(fù)使用仍保持優(yōu)異的催化活性，說明其具備優(yōu)良的選擇性和穩(wěn)定性；除此之外，本發(fā)明催化劑還存在價(jià)格低廉、不會(huì)燃燒、硬度較高等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：一種制備己二胺哌啶的催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟a、將以下原料按照表一的配比混合，放入爐中，在ar氛圍下程序升溫，750℃條件下攪拌2h，再升溫至1700℃攪拌2h，經(jīng)驟冷粉碎，篩選得到100-150目的合金粉；步驟b、將合金粉在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40％的naoh溶液中煮沸2h，其中naoh與合金粉的質(zhì)量比為2:1；活化結(jié)束后用蒸餾水將其洗滌至中性，并保存在乙醇中待用。表一：制備己二胺哌啶的催化劑原料配方對表一中各組制得的催化劑通過元素分析儀檢測其組成，結(jié)果如表二。表二制備己二胺哌啶的催化劑的組成實(shí)施例2：一種制備己二胺哌啶的催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟a、將以下原料按照實(shí)施例1表一g組的配比混合，放入爐中，在ar氛圍下程序升溫，700℃條件下攪拌3h，再升溫至1600℃攪拌3h，經(jīng)驟冷粉碎，篩選得到100-150目的合金粉；步驟b、將合金粉在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的naoh溶液中煮沸2h，其中naoh與合金粉的質(zhì)量比為1:1；活化結(jié)束后用蒸餾水將其洗滌至中性，并保存在乙醇中待用。實(shí)施例3：一種制備己二胺哌啶的催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟a、將以下原料按照實(shí)施例1表一f組的配比混合，放入爐中，在ar氛圍下程序升溫，800℃條件下攪拌1h，再升溫至1700℃攪拌1h，經(jīng)驟冷粉碎，篩選得到100-150目的合金粉；步驟b、將合金粉在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的naoh溶液中煮沸0.5h，其中naoh與合金粉的質(zhì)量比為2:1；活化結(jié)束后用蒸餾水將其洗滌至中性，并保存在乙醇中待用。實(shí)施例4：一種制備己二胺哌啶的方法，包括以下步驟，步驟一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的taa作為原料，混合均勻后加入0.6重量份的無水乙醇(或甲醇，或甲苯)，開啟真空泵保持相對壓力為-0.08～-0.097mpa，60℃下真空脫水；待不出餾時(shí)，將0.6重量份的無水乙醇緩慢通入溶液底部繼續(xù)真空脫水，當(dāng)液面無氣泡時(shí)脫水結(jié)束，制得希夫堿溶液；步驟二、將步驟一所述希夫堿溶液加入高壓反應(yīng)釜中，依次加入4.3重量份的無水乙醇(或甲醇，或異丙醇)和0.10重量份的實(shí)施例1表一g組制得的催化劑；氮?dú)庵脫Q3次，氫氣置換3次后，通入氫氣保持壓力不低于為5mpa，升溫至100℃左右，攪拌3h左右，關(guān)閉氫氣進(jìn)氣口，若釜內(nèi)壓力減小則打開進(jìn)氣口繼續(xù)反應(yīng)0.5h，不變則停止加熱，冷卻降溫。放空氣體后取出反應(yīng)液，經(jīng)過濾、蒸餾、重結(jié)晶后得到產(chǎn)物。收率為98％。實(shí)施例5：一種制備己二胺哌啶的方法，包括以下步驟，步驟一、以1重量份的1,6-己二胺和3重量份的taa作為原料，混合均勻后加入1.6重量份的無水乙醇(或甲醇，或甲苯)，開啟真空泵保持相對壓力為-0.08～-0.097mpa，80℃下真空脫水；待不出餾時(shí)，將1.6重量份的無水乙醇緩慢通入溶液底部繼續(xù)真空脫水，當(dāng)液面無氣泡時(shí)脫水結(jié)束，制得希夫堿溶液；步驟二、將步驟一所述希夫堿溶液加入高壓反應(yīng)釜中，依次加入5.7重量份的無水乙醇(或甲醇，或異丙醇)和0.3重量份的實(shí)施例1表一g組制得的催化劑；氮?dú)庵脫Q3次，氫氣置換3次后，通入氫氣保持壓力不低于為2mpa，升溫至100℃左右，攪拌3h左右，關(guān)閉氫氣進(jìn)氣口，若釜內(nèi)壓力減小則打開進(jìn)氣口繼續(xù)反應(yīng)0.5h，不變則停止加熱，冷卻降溫。放空氣體后取出反應(yīng)液，經(jīng)過濾、蒸餾、重結(jié)晶后得到產(chǎn)物。收率為96％。實(shí)施例6：將不同的催化劑應(yīng)用實(shí)施例4的制備方法制備己二胺哌啶，,在相同的條件下，重復(fù)使用十次。分析結(jié)果如表三。表三不同催化劑用于制備己二胺哌啶的摩爾產(chǎn)率從表三可知，實(shí)施例1-對比組i組為骨架鎳催化劑，在催化制備己二胺哌啶的試驗(yàn)中，己二胺哌啶的摩爾產(chǎn)率相對低，重復(fù)使用十次后己二胺哌啶的摩爾產(chǎn)率降低至34％，說明在多次使用過程中催化劑中毒；實(shí)施例1-對比組j組為銅與鋁制備的骨架銅催化劑，己二胺哌啶的摩爾產(chǎn)率相對低，合成中仍然能催化生成少量的哌啶醇，且其質(zhì)地較輕軟，顆粒易碎，重復(fù)次數(shù)少，在溶液中難以沉降。實(shí)施例1-a組為銅/鋁/鉛催化劑，在催化制備己二胺哌啶的試驗(yàn)中，己二胺哌啶的摩爾產(chǎn)率相對高，重復(fù)使用十次后仍保持較好的催化活性；實(shí)施例1-b—h、實(shí)施例2、實(shí)施例3是以銅、鋁或硅為活性成分，鉛以及鉻、鎳、鉬、鈷至少一種為助劑的催化劑，己二胺哌啶的摩爾產(chǎn)率更高，重復(fù)使用十次后保持更好的催化活性，說明其具備優(yōu)良的選擇性和穩(wěn)定性。實(shí)施例7：上述實(shí)施例4中步驟二希夫堿溶液在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度的控制非常重要，在其他條件不變的情況下，采用不同溫度，己二胺哌啶的收率情況如表四：表四反應(yīng)溫度對制備己二胺哌啶的影響組別溫度℃己二胺哌啶的收率18085.6％29095.2％310098.0％411097.5％512063.0％613048.0％714043.0％由表四可以看出，溫度過低或過高都會(huì)降低己二胺哌啶的產(chǎn)率。溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，長時(shí)間的加熱會(huì)使中間體不穩(wěn)定而產(chǎn)生副產(chǎn)物；當(dāng)溫度較高時(shí)，中間體極易分解，也會(huì)降低己二胺哌啶的產(chǎn)率。因此反應(yīng)溫度要適中，使得希夫堿中間體既能快速達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，又不會(huì)因溫度較高而分解。對比例1：一種制備己二胺哌啶的方法，包括以下步驟，步驟一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的taa作為原料，混合均勻后加入0.6重量份的無水乙醇，開啟真空泵保持相對壓力為-0.08～-0.097mpa，60℃下真空脫水；待不出餾時(shí)，將0.6重量份的無水乙醇緩慢通入溶液底部繼續(xù)真空脫水，當(dāng)液面無氣泡時(shí)脫水結(jié)束，制得希夫堿溶液；步驟二、將步驟一所述希夫堿溶液加入高壓反應(yīng)釜中，依次加入4.3重量份的無水乙醇和0.05重量份的實(shí)施例1表一g組制得的催化劑；氮?dú)庵脫Q3次，氫氣置換3次后，通入氫氣保持壓力不低于為3mpa，升溫至100℃左右，攪拌3h左右，關(guān)閉氫氣進(jìn)氣口，若釜內(nèi)壓力減小則打開進(jìn)氣口繼續(xù)反應(yīng)0.5h，不變則停止加熱，冷卻降溫。放空氣體后取出反應(yīng)液，經(jīng)過濾、蒸餾、重結(jié)晶后得到產(chǎn)物。收率為82％。對比例2：一種制備己二胺哌啶的方法，包括以下步驟，步驟一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的taa作為原料，混合均勻后加入0.6重量份的無水乙醇，開啟真空泵保持相對壓力為-0.08～--0.097mpa，60℃下真空脫水；待不出餾時(shí)，將0.6重量份的無水乙醇緩慢通入溶液底部繼續(xù)真空脫水，當(dāng)液面無氣泡時(shí)脫水結(jié)束，制得希夫堿溶液；步驟二、將步驟一所述希夫堿溶液加入高壓反應(yīng)釜中，依次加入4.3重量份的無水乙醇和0.4重量份的實(shí)施例1表一g組制得的催化劑；氮?dú)庵脫Q3次，氫氣置換3次后，通入氫氣保持壓力不低于為3mpa，升溫至100℃左右，攪拌3h左右，關(guān)閉氫氣進(jìn)氣口，若釜內(nèi)壓力減小則打開進(jìn)氣口繼續(xù)反應(yīng)0.5h，不變則停止加熱，冷卻降溫。放空氣體后取出反應(yīng)液，經(jīng)過濾、蒸餾、重結(jié)晶后得到產(chǎn)物。收率為87％。由對比例1和對比例2可知，在己二胺哌啶的制備反應(yīng)中，催化劑的加入量是保證己二胺哌啶產(chǎn)率的關(guān)鍵因素之一，催化劑加入量過大，導(dǎo)致活性位過多，容易生成四甲基哌啶醇等副產(chǎn)物，降低己二胺哌啶產(chǎn)率，催化劑加入量過小，反應(yīng)速率過慢，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不完全，若延長反應(yīng)時(shí)間，不僅增大成本，長時(shí)間的加熱會(huì)導(dǎo)致希夫堿中間體分解也容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，降低己二胺哌啶產(chǎn)率。需要說明的是上述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并沒有用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在上述基礎(chǔ)上做出的等同替換或者替代均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12