本發(fā)明涉及高分子材料的加工制造領(lǐng)域，特別涉及一種可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱致型形狀記憶材料是指能夠在外界環(huán)境溫度變化的刺激下，從一臨時形狀回復(fù)到初始設(shè)定形狀的一類材料。發(fā)展至今，熱致型形狀記憶聚合物已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、包裝、傳感器、以及航空航天等眾多領(lǐng)域。其中，可體溫響應(yīng)的生物應(yīng)用形狀記憶聚合物更是成為了近年來的研究熱點。

根據(jù)形狀記憶基本原理，熱致型形狀記憶聚合物一般具有兩相分離的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中形狀記憶固定相記憶材料的初始設(shè)定形狀，形狀記憶可逆相決定材料的形狀記憶開關(guān)溫度和固定臨時形狀。對于可生物應(yīng)用形狀記憶聚合物而言，除了滿足構(gòu)筑形狀記憶聚合物的基體具有良好的生物相容性這個基本條件外，將形狀記憶開關(guān)溫度控制在人體溫度附近更是實現(xiàn)材料生物應(yīng)用的關(guān)鍵?；诖?，通過調(diào)節(jié)形狀記憶可逆相的分子組成或形態(tài)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對形狀記憶開關(guān)溫度的調(diào)控似乎是制備生物應(yīng)用形狀記憶聚合物最直接的方法。

有機合成擁有能設(shè)計分子鏈結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)分子鏈組成的優(yōu)勢，可以生產(chǎn)具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者熔融溫度的聚合物，因而逐漸發(fā)展成為制備生物應(yīng)用形狀記憶聚合物的常用方法。如xue等(xuel,daisy,liz.biomaterials,2010,31:8132-8140.)設(shè)計合成了以超支化三臂聚己內(nèi)酯為軟段可逆相和一種微生物聚酯為硬段固定相的生物相容性嵌段共聚物。在超支化三臂聚己內(nèi)酯含量為75%時，共聚物在人體溫度條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性能；lendlein等(lendleina,zotzmannj,fengy.biomacromolecules,2009,10:975-982.)利用交聯(lián)制備了一種新穎的丙交酯基聚氨酯，并通過改變共聚單體的種類和含量實現(xiàn)了37℃條件下的優(yōu)異形狀記憶性能。但通過合成制備熱致型形狀記憶聚合物存在需大量使用溶劑，流程復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不易控制，難以連續(xù)生產(chǎn)等缺點。

近年來迅速發(fā)展的通過將熱塑性彈性體或橡膠和結(jié)晶或玻璃化聚合物熔融共混以制備熱致型形狀記憶聚合物具有制備方法簡單，體系結(jié)構(gòu)可設(shè)計，形狀記憶性能易調(diào)控等優(yōu)點，引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。但同時，卻鮮有通過簡單的熔融共混且不進行任何后處理來制備可生物應(yīng)用形狀記憶聚合物的相關(guān)報道出現(xiàn)。這主要由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者熔點在人體溫度附近的的商業(yè)化生物相容材料中，難以找到可以直接進行熔融塑化加工的聚合物，這便大大限制了通過簡單加工制備可生物應(yīng)用形狀記憶聚合物的發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前利用簡單熔融塑化加工制備生物應(yīng)用形狀記憶聚合物存在的困難，本發(fā)明探索出了一種可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料及其制備方法。通過該方法制備的形狀記憶材料具有良好的生物相容性和可控的生物降解速度；可以在人體溫度條件下實現(xiàn)可調(diào)的形狀記憶性能；可以作為藥物載體使用，并能對多種藥物實現(xiàn)可控釋放；所需原料均為市售，生產(chǎn)成本低；制備方法為簡單的熔融塑化加工，生產(chǎn)效率高且可以連續(xù)批量生產(chǎn)。

本專利通過如下技術(shù)原理來實現(xiàn)所制得的形狀記憶高分子材料在人體溫度條件下的優(yōu)異形狀記憶性能：

(1)無定型的聚碳酸亞丙酯作為形狀記憶可逆相，其玻璃化溫度處于室溫和人體溫度之間，因此能將人體溫度作為形狀記憶開關(guān)溫度；(2)升溫至人體溫度時，聚碳酸亞丙酯進入橡膠態(tài)，拉伸變形過程中將產(chǎn)生一定的彈性儲能，為材料的形狀回復(fù)提供驅(qū)動力；(3)變形后降溫至室溫時，聚碳酸亞丙酯進入剛性玻璃態(tài)，模量的大幅提升可以有效固定臨時形狀；(4)結(jié)晶聚合物作為形狀記憶固定相，在整個形狀記憶循環(huán)過程中始終處于結(jié)晶態(tài)，既可以充當(dāng)物理交聯(lián)點，記憶材料的初始形狀，又可以有效抑制聚碳酸亞丙酯變形過程中的分子鏈間相互滑移，從而減少不可逆形變，使初始形狀能在升溫至人體溫度時得到更好地回復(fù)。

具體講，本專利解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是發(fā)明一種可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料及其制備方法，該材料是由生物相容的聚碳酸亞丙酯和結(jié)晶聚合物混合均勻后經(jīng)熔融塑化加工制得的能在人體溫度條件下實現(xiàn)形狀記憶性能的共混物：

(1)所述可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料是指在室溫時可以有效固定該材料在人體溫度下經(jīng)熱機械變形加工后獲得的臨時形狀，升溫至人體溫度時又可以實現(xiàn)初始形狀回復(fù)的形狀記憶高分子材料；所述結(jié)晶聚合物是指由晶區(qū)和非晶區(qū)組成的具有一定結(jié)晶度的聚合物；(室溫：指常溫或一般溫度，即25℃；人體溫度：此處為醫(yī)學(xué)定義中的口腔溫度，即36.3~37.2℃)

(2)所述共混物具有以結(jié)晶聚合物的晶體為物理交聯(lián)點，聚碳酸亞丙酯為物理交聯(lián)點間連接相的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；

(3)所述聚碳酸亞丙酯作為形狀記憶可逆相,其玻璃化溫度處于室溫和人體溫度之間，在室溫時為玻璃態(tài)，表現(xiàn)出一定剛性，從而保證臨時形狀的固定；升溫至人體溫度時進入橡膠態(tài)，其模量會大幅度降低，從而實現(xiàn)形狀記憶的啟動；

(4)所述結(jié)晶聚合物作為形狀記憶固定相,其晶體在整個形狀記憶循環(huán)中不會發(fā)生熔融，可以有效減少所述共混物在熱機械變形過程中產(chǎn)生的不可逆形變，從而保證初始形狀的回復(fù)。

上述結(jié)晶聚合物的熔點高于人體溫度，且具有良好的生物相容性，為聚己內(nèi)酯，聚氧化乙烯，聚丁二酸乙二醇酯，聚乳酸，聚乙交酯中的一種或多種。

在上述制備方法中，所得可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的形狀記憶性能是通過改變所述聚碳酸亞丙酯的數(shù)均分子量來提供不同的所述物理交聯(lián)點間連接相進行調(diào)控，聚碳酸亞丙酯數(shù)均分子量范圍為50000~250000。

在上述制備方法中，所得可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的形狀記憶性能是通過改變所述結(jié)晶聚合物的含量、結(jié)晶度、晶體尺寸、晶體形態(tài)和晶體在該材料中的分布來提供不同的所述物理交聯(lián)點進行調(diào)控，調(diào)控方法是向所述材料中添加有機或無機改性組分，如成核劑、交聯(lián)劑或增塑劑；改變所述材料的成型加工條件，如成型速率、加工溫度或模具溫度；對所述材料進行后處理，如淬火、退火、輻照或拉伸。

在上述制備方法中，所得可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的形狀記憶性能是通過控制形狀記憶循環(huán)過程中的變形條件進行調(diào)控，如變形溫度、變形速率、冷卻速率、升溫速率或恒溫時間。

在上述制備方法中，所得可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料具有良好的生物降解性，且降解速率是通過調(diào)節(jié)所述聚碳酸亞丙酯和所述結(jié)晶聚合物的組成比進行調(diào)控，組成比范圍為10:90~90:10。

在上述制備方法中，所得可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料能作為藥物載體使用，并能實現(xiàn)對布洛芬，雙氯芬酸鈉，酒石酸美托洛爾一種或多種藥物的可控釋放，載藥量為0.1-10%。

在上述制備方法中，所得可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料是通過不同的熔融塑化加工方法進行制備，如擠出、注塑、吹塑、模壓成型、開放式煉膠或流延成型。

在上述制備方法中，所得可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料是通過使用不同的加工模具和冷卻收卷裝置制備成為薄膜、片材、板材、纖維或螺旋形彈簧。

本發(fā)明利用動態(tài)熱機械分析儀(dma)對制備的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的形狀記憶性能進行測試。測試步驟如下：(1)升溫至人體溫度(37℃)，恒溫5min使聚碳酸亞丙酯進入橡膠態(tài)；(2)在開關(guān)溫度下，拉伸材料變形得到臨時形狀，此時應(yīng)變定義為εm；(3)保持外力作用，同時迅速降溫至室溫，使聚碳酸亞丙酯重新進入玻璃態(tài)以限制材料的彈性回復(fù)來固定臨時形狀；（4）撤掉外力作用，材料因為部分內(nèi)應(yīng)力的釋放發(fā)生一定的彈性回復(fù)后得到最后的臨時形狀，此時應(yīng)變定義為εf；(5)升溫至開關(guān)溫度，聚碳酸亞丙酯再次進入橡膠態(tài)使其模量迅速降低，然后材料在變形過程中產(chǎn)生的彈性儲能驅(qū)動下發(fā)生形狀回復(fù)，此時應(yīng)變定義為εr。根據(jù)公式rf=(εf/εm)·100%和rr=((εm-εr)/εm)·100%對實驗數(shù)據(jù)進行計算得到形狀固定率和形狀回復(fù)率。

本發(fā)明專利具有以下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明提供的制備方法所制得的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的基體是具有良好生物相容性和生物降解性的聚碳酸亞丙酯和結(jié)晶聚合物，其形狀記憶開關(guān)溫度可以設(shè)定為人體溫度，因此能作為生物應(yīng)用形狀記憶材料使用。

（2）本發(fā)明提供的制備方法所制得的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的形狀記憶性能可以調(diào)控，且控制方式多樣。

（3）本發(fā)明提供的制備方法所制得的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料能作為藥物載體使用，并能實現(xiàn)對多種藥物的控制釋放，由此能制備具有藥物控釋作用的多功能醫(yī)藥器件。

（4）本發(fā)明提供的制備方法能選用多種熔融塑化加工成型工藝，其制備方法簡單，操作控制方便；并能通過使用不同的加工模具和冷卻收卷裝置制備成為薄膜、片材、板材、纖維或螺旋形彈簧。

可見，本發(fā)明提供的制備方法所制得的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的形狀記憶性能優(yōu)異，生物相容性良好；所需原料均為市售且配方可調(diào)，生產(chǎn)成本低；制備方法工藝簡單，生產(chǎn)效率高且可以連續(xù)批量生產(chǎn)，具有廣闊的工業(yè)化和市場應(yīng)用前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明。

圖1為本發(fā)明所涉及的能變換出口模和冷卻收卷裝置的雙螺桿擠出系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖中，a：雙螺桿擠出機，b：出口模，c：擠出物，d：冷卻收卷裝置。

圖2為本發(fā)明制備的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的整個形狀記憶循環(huán)過程示意圖。

圖3為本發(fā)明制備的擁有不同聚己內(nèi)酯晶體含量和晶體分布的聚碳酸亞丙酯/聚己內(nèi)酯共混物的偏光照片和原子力顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明制備的聚碳酸亞丙酯和聚己內(nèi)酯質(zhì)量比為3:1的可體溫響應(yīng)的彈簧狀形狀記憶高分子材料在37℃條件下的形狀記憶行為演示圖。

圖5為本發(fā)明制備的聚碳酸亞丙酯和聚己內(nèi)酯質(zhì)量比為3:1的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的凝血測試結(jié)果。

圖6為本發(fā)明制備的載有酒石酸美托諾爾藥物的聚碳酸亞丙酯和聚己內(nèi)酯質(zhì)量比為3:1的可體溫響應(yīng)的形狀記憶高分子材料的藥物釋放曲線。

具體實施方法

有必要在此指出，下面實施例只是對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明進行一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

實施例1

（1）選用聚氧化乙烯(mw=8000,aldrich)作為形狀記憶固定相;聚碳酸亞丙酯(mw=5x10⁴g/mol,中國長春應(yīng)化所)作為形狀記憶可逆相。使用前將原料置于真空烘箱中并在40℃條件下干燥24h以除去水分。

（2）將聚氧化乙烯和聚碳酸亞丙酯按質(zhì)量比為1:3混合均勻后投入雙螺桿擠出機（見圖1,a）中，調(diào)節(jié)擠出機各段溫度分別控制在80-125-140-140?c。擠出機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)矩形流道的出口模b中流出，其中出口模b的溫度為140℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機的壓制和牽引機的牽引，即可得到片狀形狀記憶材料。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為30℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度,熱拉伸變形速率為50%/min的測試條件下的形狀固定率為96.8%；形狀回復(fù)率為94.4%。

對比例1

第一步中，將形狀記憶可逆相改為分子量為mw=2.48x10⁵g/mol的聚碳酸亞丙酯（中國長春應(yīng)化所），使共混體系物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的物理交聯(lián)點間連接相發(fā)生變化，其他同實施例1。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為31℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min的測試條件下的形狀固定率為97.5%；形狀回復(fù)率為96.2%。

由上述實施例1和對比例1的性能對比可見，聚碳酸亞丙酯的分子量對聚碳酸亞丙酯/聚氧化乙烯形狀記憶材料在人體溫度條件下的形狀記憶性能有著重要的影響：聚碳酸亞丙酯分子量的增加使該材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率都有所增加。這主要是由于不同分子量的聚碳酸亞丙酯可提供不同的物理交聯(lián)點間連接相，由此形成的不同物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)造成了形狀記憶性能的差異。高分子量的聚碳酸亞丙酯擁有更高程度的分子鏈纏結(jié)，熱機械拉伸變形過程造成的分子鏈間滑移更少，使不可逆形變減少。室溫下進入剛性玻璃態(tài)固定臨時形狀時，高分子量的聚碳酸亞丙酯擁有更大的剛性和模量，可以更好地抑制材料的回復(fù)趨勢。因此，高分子量的聚碳酸亞丙酯可以同時提高材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要，通過改變聚碳酸亞丙酯的分子量大小來提供不同的物理交聯(lián)點間連接相，進而對形狀記憶材料的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對形狀記憶性能的調(diào)控。

實施例2

（1）選用聚己內(nèi)酯(6800,perstorpcorp)作為形狀記憶固定相;聚碳酸亞丙酯(mw=2.48x105g/mol,中國長春應(yīng)化所)作為形狀記憶可逆相。使用前將原料置于真空烘箱中并在40℃條件下干燥24h以除去水分。

（2）將聚己內(nèi)酯和聚碳酸亞丙酯按質(zhì)量比為1:3混合均勻后投入雙螺桿擠出機（見圖1,a）中，調(diào)節(jié)擠出機各段溫度分別控制在80-125-140-140?c。擠出機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)矩形流道的出口模b中流出，其中出口模b的溫度為140℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機的壓制和牽引機的牽引，即可得到片狀形狀記憶材料。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為32℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率為97.6%；形狀回復(fù)率為93.7%。

對比例2

第二步中，將聚己內(nèi)酯和聚碳酸亞丙酯的質(zhì)量比分別改為1:1和3:1，使共混體系中結(jié)晶聚合物的含量發(fā)生變化，其他同實施例1。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度分別為34℃和36℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率分別為94.2%和89.2%；形狀回復(fù)率分別為74.2%和52.7%。

由上述實施例2和對比例2的性能對比可見，聚己內(nèi)酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚碳酸亞丙酯/聚己內(nèi)酯形狀記憶材料在人體溫度條件下的形狀記憶性能有著重要的影響：隨著聚己內(nèi)酯含量的減少，該材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率都逐漸增加。這主要是由于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚己內(nèi)酯可導(dǎo)致不同的晶體含量和晶體分布，從而提供不同密度和形態(tài)的物理交聯(lián)點，由此形成的不同物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)造成了形狀記憶性能的差異。聚己內(nèi)酯含量的增加可大幅提高共混物中的物理交聯(lián)點密度，從而有效限制聚碳酸亞丙酯的分子鏈間滑移，減少不可逆形變。但同時，聚己內(nèi)酯的晶區(qū)在人體溫度條件下不會發(fā)生熔融，因此熱機械變形過程中會產(chǎn)生部分晶體破碎所造成的不可逆形變，而聚己內(nèi)酯含量越大時其連續(xù)度越高（見圖3），晶體破碎現(xiàn)象越易發(fā)生，所以形狀回復(fù)率隨著聚己內(nèi)酯含量的增加而降低。聚碳酸亞丙酯室溫下進入剛性玻璃態(tài)固定臨時形狀時，由于聚己內(nèi)酯的無定形區(qū)在室溫下依舊可保持鏈段運動能力，因此會造成一定的局部回復(fù)。明顯聚己內(nèi)酯含量越大，無定型區(qū)回復(fù)趨勢越大。同時，隨聚己內(nèi)酯含量增加而自身含量減少的聚碳酸亞丙酯使室溫時材料剛性大幅降低，更增加了臨時形狀固定的困難，因此形狀固定率會隨著聚己內(nèi)酯含量的增加而降低。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要，通過改變結(jié)晶聚合物的含量大小來提供不同密度和形態(tài)的物理交聯(lián)點，進而對形狀記憶材料的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對形狀記憶性能的調(diào)控。

實施例3

（1）選用聚乳酸(4032d,natureworkscorp)作為形狀記憶固定相；聚碳酸亞丙酯(mw=2.48x105g/mol,中國長春應(yīng)化所)作為形狀記憶可逆相。使用前將原料置于真空烘箱中并分別在80℃和40℃條件下干燥24h以除去水分。

（2）將聚乳酸和聚碳酸亞丙酯按質(zhì)量比為1:1混合均勻后投入雙螺桿擠出機（見圖1,a）中，調(diào)節(jié)擠出機各段溫度分別控制在100-160-180-180?c。擠出機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)矩形流道的出口模b中流出，其中出口模b的溫度為180℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機的壓制和牽引機的牽引，即可得到片狀形狀記憶材料。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為33℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率為97.5%；形狀回復(fù)率為86.2%。

對比例3

第二步后，將制得的片狀形狀記憶材料于100℃條件下退火30min，其他同實施例2。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為35℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率為98.2%；形狀回復(fù)率為91.6%。

由上述實施例2和對比例2的性能對比可見，退火后處理對聚碳酸亞丙酯/聚乳酸形狀記憶材料的形狀記憶性能有著重要的影響：退火處理后,該材料的形狀固定率與退火處理前差別不大，但形狀回復(fù)率有明顯提高。這主要是由于退火處理會對聚乳酸的結(jié)晶造成影響，從而改變物理交聯(lián)點的形態(tài)，由此形成的不同物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)造成了形狀記憶性能的差異。經(jīng)過雙螺桿擠出成型后速冷收卷,聚乳酸的結(jié)晶度極低，無法提供足夠的物理交聯(lián)點密度，因此難以有效抑制聚碳酸亞丙酯在熱機械拉伸變形過程中的分子鏈間滑移，導(dǎo)致回復(fù)率較低。但退火后處理會使聚乳酸發(fā)生二次結(jié)晶使其結(jié)晶度大幅度提升，從而增加物理交聯(lián)點密度以有效抑制聚碳酸亞丙酯的分子鏈間滑移，減少了不可逆形變，實現(xiàn)了形狀回復(fù)率的提高。對于形狀固定率而言，聚乳酸結(jié)晶度的提高增加了室溫條件下材料的剛性，可以更好地固定臨時形狀，但未退火處理的形狀記憶材料室溫下已擁有足夠抑制臨時形狀固定時材料回復(fù)趨勢的剛性，因此形狀固定率差別不大。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要，通過退火后處理改變結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度來提供不同密度的物理交聯(lián)點，進而對形狀記憶材料的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對形狀記憶性能的調(diào)控。

實施例4

（1）選用聚丁二酸丁二醇酯(1001d,日本昭和)作為形狀記憶固定相；聚碳酸亞丙酯(mw=2.48x10⁵g/mol,中國長春應(yīng)化所)作為形狀記憶可逆相。使用前將原料置于真空烘箱中并分別在80℃和40℃條件下干燥24h以除去水分。

（2）將聚丁二酸丁二醇酯和聚碳酸亞丙酯按質(zhì)量比為1:3混合均勻后投入雙螺桿擠出機（見圖1,a）中，調(diào)節(jié)擠出機各段溫度分別控制在100-160-180-180?c。擠出機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)矩形流道的出口模b中流出，其中出口模b的溫度為180℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機的壓制和牽引機的牽引，即可得到片狀形狀記憶材料。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為35℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率為97.2%；形狀回復(fù)率為92.1%。

對比例4

第二步中，將測試條件中的熱拉伸變形速率改為20%/min，其他同實施例4。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為35℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為20%/min測試條件下的形狀固定率為98.9%；形狀回復(fù)率為95.7%。

由上述實施例4和對比例4的性能對比可見，熱拉伸變形速率對聚碳酸亞丙酯/聚丁二酸丁二醇酯形狀記憶材料在人體溫度條件下的形狀記憶性能有著重要的影響：20%/min熱拉伸變形速率測試條件下得到的形狀固定率和形狀回復(fù)率均優(yōu)于50%/min熱拉伸變形速率測試條件下獲得的性能。這主要是由于在高熱拉伸變形速率下變形時，分子鏈運動滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，這會造成聚碳酸亞丙酯的分子鏈間滑移和聚丁二酸丁二醇酯的晶體破碎同時增多，導(dǎo)致較差的形狀回復(fù)率。而在低熱拉伸變形速率下變形時,可減少聚碳酸亞丙酯的分子鏈間滑移，避免一部分不可逆形變；同時均勻分散的聚丁二酸丁二醇酯能更好的隨網(wǎng)絡(luò)變形發(fā)生位移而盡量避免晶粒破碎，進一步減少了不可逆形變，所以表現(xiàn)出較高的形狀回復(fù)率。對于臨時形狀的固定，低拉伸速率下形狀記憶材料儲存的變形儲能更低，因此回復(fù)趨勢更小，表現(xiàn)出更優(yōu)異的形狀固定率。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要，通過改變熱拉伸變形速率來實現(xiàn)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不同變形過程，進而對形狀記憶性能進行調(diào)控。

實施例5

（1）選用聚丁二酸丁二醇酯(1001d,日本昭和)作為形狀記憶固定相；聚碳酸亞丙酯(mw=2.48x10⁵g/mol,中國長春應(yīng)化所)作為形狀記憶可逆相。使用前將原料置于真空烘箱中并分別在80℃和40℃條件下干燥24h以除去水分。

（2）將聚丁二酸丁二醇酯和聚碳酸亞丙酯按質(zhì)量比為1:1混合均勻后投入雙螺桿擠出機（見圖1,a）中，調(diào)節(jié)擠出機各段溫度分別控制在100-160-180-180?c。擠出機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)矩形流道的出口模b中流出，其中出口模b的溫度為180℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機的壓制和牽引機的牽引，即可得到片狀形狀記憶材料。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為37℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率為94.8%；形狀回復(fù)率為90.5%。

對比例5

第二步中，將聚丁二酸丁二醇酯和聚碳酸亞丙酯按質(zhì)量比為1:1混合均勻后投入注塑機中，調(diào)節(jié)注塑機各段溫度分別控制在100-160-180-180?c。注塑機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)注射進入片狀模具，冷卻成型后脫模即可得到片狀形狀記憶材料。經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為37℃；形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率為97.9%；形狀回復(fù)率為94.2%。

由上述實施例5和對比例5的性能對比可見，不同加工成型方法對聚碳酸亞丙酯/聚丁二酸丁二醇酯形狀記憶材料在人體溫度條件下的形狀記憶性能有著重要的影響：通過注射成型制備的形狀記憶材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率均優(yōu)于通過雙螺桿擠出制備的形狀記憶材料。這主要是由于不同熔融塑化加工方法所提供的力場存在一定區(qū)別，這會造成聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，從而改變物理交聯(lián)點的形態(tài)，由此形成的不同物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)造成了形狀記憶性能的差異。注塑加工可提供遠大于雙螺桿擠出成型的剪切力場，這使得聚丁二酸丁二醇酯的晶體取向度大幅提高，而熱拉伸變形可以進一步提高其在變形方向上的取向度，使材料沿變形方向表現(xiàn)出更大的剛性，從而有效抑制材料的回復(fù)趨勢，得到更大的形狀固定率。同時，取向度增大意味著聚丁二酸丁二醇酯沿變形方向的連續(xù)度增加，使材料沿變形方向的應(yīng)力傳遞更加有效，回復(fù)能力增加，因此形狀回復(fù)率變大。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要，通過改變?nèi)廴谒芑庸し椒▉砀淖冃螤钣洃浌潭ㄏ嗟南嘈螒B(tài)，進而對形狀記憶材料的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對形狀記憶性能的調(diào)控。

實施例6

（1）選用聚己內(nèi)酯(6800,perstorpcorp)作為形狀記憶固定相;聚碳酸亞丙酯(mw=2.48x10⁵g/mol,中國長春應(yīng)化所)作為形狀記憶可逆相。使用前將原料置于真空烘箱中并在40℃條件下干燥24h以除去水分。

（2）將聚己內(nèi)酯和聚碳酸亞丙酯按質(zhì)量比為1:3混合均勻后投入雙螺桿擠出機（見圖1,a）中，調(diào)節(jié)擠出機各段溫度分別控制在80-125-140-140?c。擠出機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)圓柱形流道的出口模b中流出，其中出口模b的溫度為140℃左右，再經(jīng)過聚四氟乙烯棒的旋轉(zhuǎn)收卷，即可得到彈簧狀形狀記憶材料（見圖4）。

（3）經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為32℃；在形狀記憶開關(guān)溫度為人體溫度條件下，該材料可從線形的臨時形狀回復(fù)至初始的彈簧狀，且回復(fù)后彈簧狀形狀記憶材料的外徑為5.8mm，接近原始形狀6.2mm的外徑（見圖4）。同時，凝血測試結(jié)果表明聚碳酸亞丙酯/聚己內(nèi)酯彈簧狀形狀記憶材料不存在促凝血效應(yīng)(見圖5)，因此可作為血管支架植入人體使用。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要，通過使用不同的加工模具和冷卻收卷裝置制備得到實際應(yīng)用所需形狀，進而擴大應(yīng)用領(lǐng)域。

實施例7

（1）選用聚己內(nèi)酯(6800,perstorpcorp)作為形狀記憶固定相;聚碳酸亞丙酯(mw=2.48x10⁵g/mol,中國長春應(yīng)化所)作為形狀記憶可逆相；酒石酸美托洛爾(sigma)作為模型藥物。使用前將原料置于真空烘箱中并在40℃條件下干燥24h以除去水分。

（2）將聚己內(nèi)酯，聚碳酸亞丙酯和酒石酸美托諾爾按質(zhì)量比為1:3:0.2混合均勻后投入雙螺桿擠出機（見圖1,a）中，調(diào)節(jié)擠出機各段溫度分別控制在80-125-140-140?c。擠出機內(nèi)的物料熔融塑化后經(jīng)矩形流道的出口模b中流出，其中出口模b的溫度為140℃左右，再經(jīng)過三輥壓延機的壓制和牽引機的牽引，即可得到片狀形狀記憶材料。

（3）經(jīng)計算和檢測，該材料中形狀記憶可逆相聚碳酸亞丙酯的玻璃化溫度為33℃；開關(guān)溫度為人體溫度，熱拉伸變形速率為50%/min測試條件下的形狀固定率為98.1%；形狀回復(fù)率為92.4%。同時，該材料的體外藥物釋放測試結(jié)果表明酒石酸美托諾爾不會出現(xiàn)突釋，并可以實現(xiàn)長達兩個月的可持續(xù)釋放（見圖6）。由此可見，本發(fā)明可以根據(jù)實際需要，通過熔融共混實現(xiàn)一定含量的均勻載藥，以制備具有藥物長周期可控釋放功能的多用醫(yī)療器件。