本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以cn為軸向配體的salen催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們環(huán)保意識的加強，綠色低碳成為人們生活的主旋律，解決環(huán)境污染問題已刻不容緩。以co2為主的溫室氣體引發(fā)的全球氣溫升高、海平面上升、氣候異常等自然災(zāi)害，已經(jīng)給地球生態(tài)帶來非常嚴重的后果，甚至威脅到人類的生存，而目前全球工業(yè)二氧化碳的排放量還在持續(xù)增加，由此引發(fā)的環(huán)境問題也隨著大氣中co2含量的增高繼續(xù)惡化，長此以往將會嚴重威脅人類賴以生存的環(huán)境。因此，加強二氧化碳的有效利用是解決碳排放的有效途徑。二氧化碳和環(huán)氧化物可以共聚制備聚碳酸酯，該反應(yīng)利用二氧化碳合成高分子材料，原子利用率高，生成的聚碳酸酯可生物降解，代替部分傳統(tǒng)的難以降解的塑料，有利于緩和“白色污染”問題，是目前研究的熱點，也是co2最具有應(yīng)用前景的利用方式之一。

自1969年inoue首次利用二乙基鋅/水體系成功催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚以來，已發(fā)展了包括二乙基鋅/多質(zhì)子體系、金屬羧酸鹽體系、雙金屬氰化物、稀土三元體系以及salen體系在內(nèi)的多種催化體系，但目前沒有一種理想的可工業(yè)化的催化體系，這些催化體系都存在催化活性不高或者產(chǎn)物性能不佳的問題，制備一種催化效率高、二氧化碳插入率高、產(chǎn)物性能好的催化劑成為急需解決的問題，也是二氧化碳基聚碳酸酯大規(guī)模應(yīng)用的前提。

salen是n,n’-亞乙基雙(水楊醛亞胺)類化合物的統(tǒng)稱，salen催化體系可以高效活化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚，制備得到交替共聚的聚碳酸酯，且產(chǎn)物立體選擇性及區(qū)域選擇性高，能有效抑制聚醚鏈段的生成，但其活性還有待進一步提高，尤其當(dāng)聚合溫度升高時，該催化體系的選擇性急劇下降，生成了熱力學(xué)更穩(wěn)定的小分子環(huán)碳酸酯。

2003年，coates等(journaloftheamericanchemicalsociety,2005.127(31):10869-10878)首次使用salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾(oac)催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷的聚合，在溫和的反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物選擇性大于99％，聚合物中碳酸酯單元含量大于90％，并且研究了苯環(huán)上r取代基對催化效率的影響。對溫度的影響結(jié)果顯示，25℃是該催化反應(yīng)的最佳溫度，當(dāng)溫度低于或高于這個溫度，催化活性降低，當(dāng)溫度高于40℃后，產(chǎn)物分子量降低，聚醚鏈節(jié)的含量顯著升高。此外，coates還詳細研究了催化劑軸向配體對催化活性、產(chǎn)物選擇性、區(qū)域和立體選擇性的影響，并分別制備了一系列不同軸向配體的salen催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚的結(jié)果表明，其催化活性順序是i<cl<oac<obzf5<br，其中salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾br的活性最高為tof＝90h^-1。

呂小兵等(journaloftheamericanchemicalsociety,2006,128,1664-1674)發(fā)現(xiàn)，雖然salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾x可以在5.5mpa的二氧化碳壓力下催化二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚得到高選擇性和80％以上首尾相接的聚碳酸酯，但當(dāng)降低二氧化碳壓力或者升高聚合溫度的時候，催化劑將會被還原為紅色的二價co(ii)，不再表現(xiàn)出催化活性。通過對一系列不同軸向配體的催化劑研究發(fā)現(xiàn)，salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾x催化體系軸向配體x的電子效應(yīng)、親核性和離去能力以及親核試劑的配位能力都顯著影響著催化效率、產(chǎn)物的區(qū)域和立體選擇性。由弱離去能力的親電子基團作為salen催化劑的軸向配體，可以有效抑制環(huán)碳酸酯的形成，提高產(chǎn)物選擇性及對應(yīng)選擇性，與具有大空間位阻和弱離去能力的親核陰離子作為助催化劑，組成的理想催化體系催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚有優(yōu)異的催化效率，較高的對應(yīng)選擇性，首尾相接結(jié)構(gòu)大于95％，碳酸酯單元含量大于99％。

以cl和br作為salen催化劑的軸向配體，是目前研究比較廣泛的催化體系，但當(dāng)反應(yīng)溫度升高，聚合產(chǎn)物的區(qū)域和立體選擇性急劇下降，而聚合反應(yīng)是一個放熱過程，如果反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)不能立即擴散，局部的升溫將導(dǎo)致選擇性和聚碳酸酯鏈節(jié)的急劇下降，從而影響產(chǎn)物性能，這也是限制salen體系放大的一個主要因素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題而提供一種以cn為軸向配體的salen催化劑及其制備方法和應(yīng)用，在salen骨架基礎(chǔ)上改變軸向配體，利用其對活性中心的電子效應(yīng)及空間位阻作用使其在聚合反應(yīng)中，有利于抑制環(huán)狀碳酸酯的生成，提高聚碳酸丙烯酯的產(chǎn)物選擇性，在高溫聚合反應(yīng)條件下，具有較高的活性和選擇性。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種以cn為軸向配體的salen催化劑，分子結(jié)構(gòu)式為：

其中，

m＝cr，co，zn，ni，mn，fe或al；

r1/r2＝h或(1r,2r)-trans-(ch2)4；

r3/r4＝h，cl，br或t-bu。

當(dāng)r1/r2＝h時，該催化劑的分子結(jié)構(gòu)式為：

當(dāng)r1/r2＝(1r,2r)-trans-(ch2)4時，該催化劑的分子結(jié)構(gòu)式為：

所述的salen催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)合成salenh2；

(2)將salenh2與金屬m鹽的乙醇溶液混合反應(yīng)合成salen-m；

(3)將salen-m與金屬氰化物的水溶液混合反應(yīng)合成以cn為軸向配體的salen催化劑。

步驟(1)、(2)通過本領(lǐng)域常規(guī)手段制得，其中，salenh2可通過環(huán)己二胺或乙二胺與3,5-二叔丁基水楊醛反應(yīng)得到。

采用環(huán)己二胺時，需要拆分環(huán)己二胺，將環(huán)己二胺和乙酸先后加入到l-(+)酒石酸和蒸餾水的混合液中攪拌，得到(r,r)-1,2-環(huán)己二胺單-(+)酒石酸鹽；將(r,r)-1,2-環(huán)己二胺單-(+)酒石酸鹽與碳酸鉀、蒸餾水、乙醇混合溶解，加入3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液攪拌，得到salenh2；

采用乙二胺時，將乙二胺的乙醇溶液滴加到3,5-二叔丁基水楊醛的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度在60℃左右，反應(yīng)時間為4-6小時，之后冷卻至室溫，放置過夜，過濾，得到salenh2。

所述的金屬m鹽選自乙酸鋅、乙酸鎳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鈷、硫氰化鈷、乙酸鈷、氯化鉻、乙酸鉻或氯化鋁。

步驟(2)在氮氣保護下，將salenh2和二氯甲烷混合溶解，室溫下滴加金屬m鹽的乙醇溶液并攪拌,冷卻過濾、甲醇洗滌、40℃真空干燥，金屬m鹽與salenh2的摩爾比為1:0.5-2，優(yōu)選1:1.2。

步驟(3)所述的金屬氰化物選自六氰基高鈷酸鉀、六氰基高鐵酸鉀、六氰基高鈷酸鈣、四氰基鎳酸鉀、六氰基高鈷酸鋰、六氰基高鉻酸鉀、六氰基高鉻酸鈣或六氰基高鉻酸鋰。具體步驟為：將對甲基苯磺酸溶于丙酮，將salen-m溶于二氯甲烷，再將兩者混合，通入氧氣、室溫下攪拌50-70min，真空抽除有機溶劑，再用正己烷洗滌抽濾，干燥后得到固體產(chǎn)物并溶于二氯甲烷，加入到金屬氰化物飽和水溶液并震蕩，用無水na2so4除水、真空抽除二氯甲烷，再用正己烷洗滌、過濾收集沉淀，40℃真空干燥。優(yōu)選地，所述的甲基苯磺酸與丙酮的配比為1g:70-80ml，salen-m與二氯甲烷的配比為1g:30-35ml，所述的固體產(chǎn)物與二氯甲烷的配比為1g:40-60ml。

所述的salen催化劑用于催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯。

所述的環(huán)氧化物與salen催化劑的摩爾比為200-10000:1，所述的salen催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0-2，反應(yīng)時壓力為1-10mpa，反應(yīng)溫度為15-100℃。

本發(fā)明通過采用強吸電子能力的氰基(cn)作為軸向配體，因氰基具有強吸電子能力，且氰基與重金屬離子有較強的絡(luò)合能力，該催化劑較穩(wěn)定，不易變質(zhì)失活，降低了中心金屬的電子云密度并提高了其缺電子性，在催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合成聚碳酸酯的反應(yīng)過程中，有利于抑制環(huán)碳酸酯的生成，在高溫聚合條件下，活性得到大大提高，并且聚合產(chǎn)物的選擇性和聚碳酸酯含量非常高，其活性可高達378.59h^-1，選擇性為94％，碳酸酯單元含量為99％，數(shù)均分子量在17.7kg/mol，分子量分布為1.01，并可提高聚合物區(qū)域選擇性，使聚碳酸酯鏈中頭尾相接部分高達95％。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明催化劑制備聚碳酸酯的紅外譜圖；

圖2為采用本發(fā)明催化劑制備聚碳酸酯的¹hnmr核磁譜圖；

圖3為催化劑salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn的紅外表征圖；

圖4為催化劑salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn及salenh2、salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn的紅外表征圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

一種salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn催化劑，制備時，首先將環(huán)己二胺拆分，再將2mol的3,5-二叔丁基水楊醛與1mol拆分后的環(huán)己二胺合成水楊醛亞胺，再與無水醋酸鈷反應(yīng)配上金屬中心，最后將salenco⁽ⁱⁱ⁾氧化為三價并配上軸向配體cn，具體步驟為：

(1)環(huán)己二胺的拆分：將500ml三口燒瓶固定在油浴鍋中，在其三個開口處分別安裝上機械攪拌器、恒壓滴液漏斗和球形回流冷凝管，連接好管路后通冷凝水，將37.5gl-(+)酒石酸和100ml蒸餾水加入燒瓶中，打開機械攪拌器，油浴鍋設(shè)置溫度為70℃，量取66.6ml順反環(huán)己二胺倒入恒壓滴液漏斗中，將其緩慢滴加進上述溶液中，滴加完畢后，將油浴鍋溫度設(shè)置為90℃。再量取25ml乙酸，用恒壓滴液漏斗滴加進三口燒瓶中，滴加結(jié)束后停止加熱，繼續(xù)攪拌2小時。最后用冰水浴將混合溶液冷卻2小時后抽濾，再用25ml冷水和甲醇反復(fù)洗滌沉淀至白色，將所得沉淀于40℃下真空干燥6小時即為(r,r)-1,2-環(huán)己二胺單-(+)酒石酸鹽。

(2)salenh2的合成：將1000ml三口燒瓶固定在油浴鍋中，在其三個開口處分別安裝上機械攪拌器、恒壓滴液漏斗和球形回流冷凝管，連接好管路后通冷凝水，在燒瓶中加入14.58g上述步驟制備的(r,r)-1,2-環(huán)己二胺單-(+)酒石酸鹽，15.8g碳酸鉀和75ml蒸餾水，打開機械攪拌器使之溶解，再加入300ml乙醇，將混合溶液加熱至80℃。先在燒杯中用125ml乙醇溶解26.85g3,5-二叔丁基水楊醛，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入上述混合溶液中，劇烈攪拌下回流2小時，關(guān)閉加熱裝置后向燒瓶中加入75ml蒸餾水，使冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌2小時。最后用冰水浴將混合溶液冷卻1小時后抽濾。將濾餅取下放入燒杯中，加入250ml二氯甲烷將其溶解，再用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌數(shù)次，經(jīng)無水na2so4除水后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空抽除二氯甲烷溶劑，用乙醇重結(jié)晶后于40℃真空干燥箱中干燥6小時，得到黃色粉末即為salenh2。

(3)手性鈷配合物的合成：將100ml三口燒瓶固定于磁力攪拌器上，兩側(cè)接彎管通入氮氣保護，中間的接口安裝恒壓滴液漏斗，在燒瓶中加入3.65g上述步驟制備的salenh2和25ml精制二氯甲烷，開啟磁力攪拌器使之溶解。將l.42g無水醋酸鈷溶于30ml甲醇中，通過恒壓滴液漏斗將其逐滴加入燒瓶中，此時會生成大量紅色固體，注意觀察攪拌器能否正常工作，滴加結(jié)束后用冰水浴將混合溶液冷卻0.5小時后氮氣保護下壓濾，用甲醇洗滌三次，所得沉淀40℃真空干燥6小時即為salenco⁽ⁱⁱ⁾。

(4)salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn的合成：將0.4g對甲基苯磺酸溶于30ml丙酮，將1.2gsalenco⁽ⁱⁱ⁾溶于40ml二氯甲烷中，再將兩者混合，通入干燥的氧氣，在室溫下攪拌1小時。減壓抽除溶劑，用少量正己烷洗滌一次，過濾收集沉淀，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾ots。將1.0g上述步驟制備的salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾ots溶于50ml二氯甲烷，倒入梨形分液漏斗中，用100ml飽和k3[co(cn)6]水溶液震蕩洗滌3次。有機層用無水na2so4干燥后減壓濃縮，再用少量正己烷洗滌，過濾收集沉淀，進一步真空干燥得到粉末狀固體，即為salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn催化劑。

催化劑特征官能團分析使用brukervertex70紅外光譜儀進行分析，光譜范圍400cm^-1-4000cm^-1，掃描分辨率4.0cm^-1，掃描速度為10.0khz，樣品與背景單通道掃描時間皆為32s。催化劑salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn及salenh2、salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn的紅外表征圖如圖3、4所示，由圖中可以看出salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn在2129cm^-1處有一強峰，此處是v(cn)的特征峰。由于反應(yīng)過程中加入的試劑k3[co(cn)6]2中，v(cn)的峰位置在2189cm^-1，表明原料中cn的配位環(huán)境已經(jīng)發(fā)生改變，與salen配體中的金屬鈷中心絡(luò)合。此外，[c36h52n2o2co]⁺電噴霧質(zhì)譜(esi-ms)分析結(jié)果為：理論值，603.3；實際值，603.3。

實施例2

催化劑用于二氧化碳和環(huán)氧化物共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯時，具體步驟為：將反應(yīng)釜洗凈后抽真空，并預(yù)熱至110℃，用二氧化碳置換三次，保持真空狀態(tài)，將反應(yīng)釜降溫至25℃，稱取催化劑以及環(huán)氧丙烷，升溫至聚合溫度，通入二氧化碳至設(shè)定壓力，開動機械攪拌，開始計時。反應(yīng)結(jié)束后，先關(guān)閉機械攪拌，降溫至25℃，打開泄壓閥放出未反應(yīng)的二氧化碳，打開反應(yīng)釜后快速取出用于進行¹hnmr和gpc分析測試的反應(yīng)產(chǎn)物，制樣測試。將剩余聚合產(chǎn)物取出裝入小燒杯中，加入少量的ch2cl2，攪拌使之溶解，再緩慢倒入裝有4倍體積甲醇的燒杯中，將有白色聚合產(chǎn)物析出，再將產(chǎn)物溶解，多次洗滌后得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，即為聚碳酸酯。

本實施例中，反應(yīng)釜中加入0.4molsalen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾cn和14ml環(huán)氧丙烷，設(shè)定反應(yīng)溫度為75℃，通入5.0mpa的二氧化碳，開動機械攪拌，反應(yīng)4小時，聚合結(jié)果:tof＝54.89h^-1，選擇性＝97％，mn＝12.2kg/mol，pdi＝1.04。

實施例3

本實施例中反應(yīng)釜加入0.1molsalen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾cn和0.1mol助催化劑ppncl，14ml環(huán)氧丙烷，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，通入2.0mpa的二氧化碳，開動機械攪拌，反應(yīng)2小時。聚合結(jié)果:tof＝378.59h^-1，選擇性＝94％，mn＝27.7kg/mol，pdi＝1.01。

實施例4

采用與實施例1相同的方法，金屬氰化物采用六氰基高鐵酸鉀，金屬m鹽采用乙酸鋅，金屬m鹽與salenh2的摩爾比為1:0.5，制備salen-zn⁽ⁱⁱ⁾cn催化劑，并用于催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯，反應(yīng)釜清洗干燥后，加入0.1molsalen-zn⁽ⁱⁱ⁾cn和0.1mol助催化劑ppncl，14ml環(huán)氧丙烷，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，通入2.0mpa的二氧化碳，開動機械攪拌，反應(yīng)2小時。聚合結(jié)果：tof＝132.71h^-1，選擇性＝95％，mn＝13.22kg/mol，pdi＝1.06。

實施例5

采用與實施例1相同的方法，金屬氰化物采用六氰基高鐵酸鉀，金屬m鹽采用氯化鋁，金屬m鹽與salenh2的摩爾比為1:1.2，制備salen-al⁽ⁱⁱⁱ⁾cn催化劑，反應(yīng)釜清洗干燥后，加入0.1molsalen-al⁽ⁱⁱⁱ⁾cn和0.1mol助催化劑ppncl，14ml環(huán)氧丙烷，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，通入2.0mpa的二氧化碳，開動機械攪拌，反應(yīng)2小時，聚合結(jié)果：tof＝164.52h^-1，選擇性＝93％，mn＝16.3kg/mol，pdi＝1.05。

對比例1

步驟大部分與實施例1相同，將1.0gsalen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾ots的固體粉末溶于50ml二氯甲烷，倒入梨形分液漏斗中，用100ml飽和nacl水溶液震蕩洗滌3次。有機層用無水na2so4干燥后減壓濃縮，再用少量正己烷洗滌，過濾收集沉淀，進一步真空干燥得到粉末狀固體，即為salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾cl催化劑。將salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾cl催化劑用于二氧化碳和環(huán)氧化物共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯，反應(yīng)釜清洗干燥后，加入0.4molsalen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾cl和14ml環(huán)氧丙烷，設(shè)定反應(yīng)溫度為25℃，通入5.0mpa的二氧化碳，開動機械攪拌，反應(yīng)4小時。聚合結(jié)果：tof＝23.52h^-1，選擇性＝94％，mn＝10.4kg/mol，pdi＝1.41。

對比例2

步驟大部分與實施例1相同，將1.0gsalen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾ots的固體粉末溶于50ml二氯甲烷，倒入梨形分液漏斗中，用100ml飽和nabr水溶液震蕩洗滌3次。有機層用無水na2so4干燥后減壓濃縮，再用少量正己烷洗滌，過濾收集沉淀，進一步真空干燥得到粉末狀固體，即為salen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾br催化劑，用于二氧化碳和環(huán)氧化物共聚反應(yīng)制備聚碳酸酯，反應(yīng)釜清洗干燥后，加入0.1molsalen-co⁽ⁱⁱⁱ⁾br和0.1mol助催化劑ppncl，14ml環(huán)氧丙烷，設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，通入2.0mpa的二氧化碳，開動機械攪拌，反應(yīng)2小時。聚合結(jié)果：tof＝348.92h^-1，選擇性＝42％，mn＝12.7kg/mol，pdi＝1.37。

聚碳酸酯的紅外譜圖以及¹hnmr核磁譜圖參照圖1、2，從圖中可知，1235cm^-1和1747cm^-1兩處最強的吸收峰，是聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元的c-o和c＝o鍵的特征峰；1090cm^-1處有一很弱的吸收峰，是聚合產(chǎn)物中醚鏈節(jié)c-o鍵，說明其含量極少，證明salenco⁽ⁱⁱⁱ⁾cn催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合得到的產(chǎn)物為完美交替的聚合產(chǎn)物，選擇性高。對比例與實施例相比，表明采用本發(fā)明催化劑，在較高反應(yīng)溫度時，依然具備較高的活性和選擇性。