本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以熱解生物油為原料獲取愈創(chuàng)木酚的方法。

背景技術(shù)：

快速熱解是生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方法中最具潛力的技術(shù)之一，它采用超高升溫速率，超短氣相滯留時間以及相對適中的熱解溫度，使生物質(zhì)中有機高聚分子在隔絕空氣條件下迅速裂解為小分子，將焦炭和氣體產(chǎn)物降到最低，從而最大限度獲得液體產(chǎn)品。典型熱解生物油含有25-40wt.％的酚類組分，其中大多數(shù)酚類以低聚物的形式存在。這些大分子低聚酚類分子量相對較大，沸點高，在催化轉(zhuǎn)化中易導(dǎo)致催化劑失活。另一方面，生物油中的大分子低聚酚類保留了木質(zhì)素中芳烴和酚羥基的基本結(jié)構(gòu)，是生產(chǎn)高附加值可再生單酚化合物的潛在原料。我國生物質(zhì)資源豐富，但由于缺少下游利用方法，目前熱解生物油產(chǎn)業(yè)處于產(chǎn)能過剩狀態(tài)。開發(fā)快速熱解生物油中酚類組分的高附加值利用技術(shù)有助于提高生物油產(chǎn)業(yè)的整體收益，是實現(xiàn)生物油全組分分級高效利用的前提，具有良好的經(jīng)濟，社會，環(huán)境效益。相比制備液體燃料或簡單芳烴化合物，快速熱解生物油中酚類組分經(jīng)催化裂解-選擇性分離制備高附加值單酚化合物的方案充分利用了原料分子的官能團，更符合綠色化工中原子經(jīng)濟性的要求。

愈創(chuàng)木酚，又名2-甲氧基苯酚，cas登陸號為：90-05-1，物理性狀為無色至淡黃色，有特殊芳香氣味的透明油狀液體。愈創(chuàng)木酚廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及染料的合成，是一種重要的精細化工中間體。

自然界中愈創(chuàng)木酚存在于松油，木焦油/木雜酚油中。專利cn1114956a公開了一種從林化雜酚中經(jīng)過沉淀-過濾-酸析-精餾等步驟提取愈創(chuàng)木酚的方法，愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物純度大于95％。專利cn1119307c通過精餾，冷凍，離心分離三個主要工序從林化雜酚中提取愈創(chuàng)木酚，產(chǎn)物純度為99％，提取率為80％。

盡管也含有豐富的酚類化合物，但快速熱解生物油與木焦油/雜酚油等提取愈創(chuàng)木酚的常用原料相比，組成具有較大差別。除了20-30％的酚類組分外，還包含水、酯類、酮類、醛類、呋喃類、酸類、醇類等化合物，組成復(fù)雜；在酚類組分中，單酚化合物僅占總質(zhì)量分數(shù)的3-4％(愈創(chuàng)木酚含量小于1％)，其他為大分子低聚酚類(熱解木質(zhì)素)。專利cn103524283介紹了一種通過萃取-酸堿沉淀分離從生物油中分離單酚化合物和熱解木質(zhì)素的方法，該方法可獲得含量大于96％的單酚化合物，但從單位質(zhì)量原料中獲得各分離產(chǎn)物的量偏低。從結(jié)構(gòu)上看，大分子低聚酚類(熱解木質(zhì)素)保留了木質(zhì)素酚羥基和芳環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此對其進行催化解聚可以從根本上提高愈創(chuàng)木酚等單酚化合物含量。專利cn101892079a介紹了一種還原氣氛下用加氫裂化催化劑催化降解熱解木質(zhì)素的方法，具有裂解液產(chǎn)率高，裂解效率高，熱解木質(zhì)素不易焦化的優(yōu)點，其液體產(chǎn)物主要為酚類化合物。

大分子低聚酚類(熱解木質(zhì)素)沸點高，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化轉(zhuǎn)化活性偏低，因此在催化解聚后產(chǎn)物的分離往往需要考慮未反應(yīng)的大分子低聚酚類的影響。這些化合物與愈創(chuàng)木酚等單酚化合物存在較強的分子間作用，在加熱條件下，大分子低聚酚類也可能和單酚化合物發(fā)生二次縮聚，進而減少分離收率，因此在天然愈創(chuàng)木酚提取中常用的蒸餾、精餾等熱分離手段并不適合快速熱解生物油及其相關(guān)產(chǎn)物中單酚化合物的初步分離。此外，熱解生物油產(chǎn)物組成也與生物質(zhì)原料的種類與快速熱解條件密切相關(guān)，不同種類的生物質(zhì)中所包含的木質(zhì)素基本單元(紫丁香基木質(zhì)素，愈創(chuàng)木基木質(zhì)素，對-羥基苯基木質(zhì)素)存在差別，因此快速熱解主要單酚產(chǎn)物可能為愈創(chuàng)木酚，紫丁香醇以及苯酚衍生物等。專利cn102659534a介紹了一種從稻草熱解油提取4-乙基愈創(chuàng)木酚的方法，稻草生物油經(jīng)堿洗，過濾，酸化，有機溶劑萃取之后獲得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再經(jīng)精餾可獲得純度為96.6％的4-乙基愈創(chuàng)木酚。

目前，從快速熱解生物油中制備愈創(chuàng)木酚等單酚類化合物均存在原料中起始含量較少，大分子低聚酚類與單酚化合物相互作用較強，不利于分離等問題，而針對大分子低聚酚類(熱解木質(zhì)素)的催化降解尚處在實驗室研究階段，催化劑活性，催化系統(tǒng)的產(chǎn)率與選擇性等問題仍有待進一步考察與優(yōu)化。

結(jié)合催化降解與單酚化合物選擇性分離工藝，本發(fā)明提出了一種從快速熱解生物油獲得愈創(chuàng)木酚的方法，其流程如圖1所示。本發(fā)明提出的分離方案具有工藝簡單，原料來源豐富的優(yōu)點，對于快速熱解生物油全組分分級高效利用具有積極意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種以快速熱解生物油為原料獲取愈創(chuàng)木酚的方法，本方法同時包含催化轉(zhuǎn)化和后續(xù)選擇性分離技術(shù)，工藝條件溫和，易于規(guī)?；a(chǎn)，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

根據(jù)本發(fā)明的以快速熱解生物油為原料獲取愈創(chuàng)木酚的方法，具體步驟如下：

1)以水為溶劑，在40-80℃溫度下萃取熱解生物油；將所得水不溶物加入重量百分比濃度為3％-20％的堿性水溶液中，水不溶物在堿性水溶液中的濃度為0.2-0.5g/ml；將含有水不溶物的堿性水溶液置于高壓反應(yīng)釜中，在140-300℃下加熱攪拌3-10h，進行堿催化降解，得到的堿催化降解產(chǎn)物為褐色粘稠液體。

2)待步驟1)中的堿催化降解完成后，將體系降至室溫，無須做其它處理，直接向反應(yīng)容器中加入無機鹽水溶液和有機溶劑，室溫攪拌5-30min，分離沉淀，其中無機鹽水溶液重量百分比濃度為10-50％，用量為每克堿催化降解產(chǎn)物加入無機鹽水溶液1-5ml；有機溶劑的用量為每克堿催化降解產(chǎn)物加入1-10ml。

3)向步驟2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有機溶劑萃取獲得油相產(chǎn)物，對得到的油相產(chǎn)物采用旋蒸或蒸餾等方式除去有機溶劑，得到愈創(chuàng)木酚，其中酸液重量百分比濃度為10-40％，用量為每克沉淀1-10ml。

其中，步驟3)中的有機溶劑可以循環(huán)利用，得到的愈創(chuàng)木酚可以進一步經(jīng)過步驟2)和3)的方式精制2至3次以提高愈創(chuàng)木酚的純度。

優(yōu)選地，所述步驟1)和2)可以分步進行，即，根據(jù)本發(fā)明的以快速熱解生物油為原料獲取愈創(chuàng)木酚的方法如下進行：

步驟1)以水為溶劑，在40-80℃溫度下萃取熱解生物油；將所得水不溶物加入重量百分比濃度為3％-20％的堿性水溶液中，水不溶物在堿性水溶液的濃度為0.2-0.5g/ml；將含有水不溶物的堿性水溶液置于高壓反應(yīng)釜中，在140-300℃下加熱攪拌3-10h，進行堿催化降解，待反應(yīng)液冷卻后以鹽酸調(diào)至中性，再以乙酸乙酯萃取，蒸出溶劑，得到堿催化降解產(chǎn)物褐色粘稠液體。

2)向步驟1)中得到的堿催化降解產(chǎn)物褐色粘稠液體中加入無機鹽水溶液和有機溶劑，分離沉淀，其中無機鹽水溶液重量百分比濃度為10-50％，用量為每克堿催化降解產(chǎn)物加入無機鹽水溶液1-5ml；有機溶劑的用量為每克堿催化降解產(chǎn)物加入1-10ml。

3)向步驟2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有機溶劑萃取獲得油相產(chǎn)物，對得到的油相產(chǎn)物采用旋蒸或蒸餾等方式除去溶劑，得到愈創(chuàng)木酚，其中酸液重量百分比濃度為10-40％，用量為每克沉淀1-10ml。

優(yōu)選地，控制步驟1)中高壓反應(yīng)釜溫度為180至270℃。

優(yōu)選地，步驟1)中所述堿性水溶液為選自以下無機堿中的一種或幾種的水溶液：naoh、koh、nahco3、na2co3、k2co3、khco3和氨水。優(yōu)選為naoh和/或koh。

優(yōu)選地，步驟2)中所用的無機鹽為選自二價金屬離子的鹽，例如cacl2、mgcl2、ca(ac)2和mg(ac)2的一種或幾種，優(yōu)選為ca(ac)2(醋酸鈣)；所用的有機溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、二甘醇、丙酮和乙醚的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。

優(yōu)選地，步驟2)中所用的無機鹽水溶液重量百分比濃度為20-40％，用量為每克堿催化降解產(chǎn)物加入無機鹽水溶液1.2-4.5ml；有機溶劑的用量為每克堿催化降解產(chǎn)物加入1.5-8ml。

優(yōu)選地，步驟3)中所述酸液為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或多種的混合物；所用的萃取劑為正己烷、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯中的一種或多種。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法無須加入任何固態(tài)催化劑。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的方法通過堿催化降解增加愈創(chuàng)木酚的絕對含量；在沉淀分離過程中本專利通過加入有機溶劑削弱大分子低聚酚類對沉淀過程的影響，調(diào)節(jié)無機鹽與有機溶劑用量，實現(xiàn)對愈創(chuàng)木酚鹽的選擇性沉淀。本方案無須加入任何固態(tài)催化劑，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

圖2為根據(jù)實施例1得到的愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物的氣相色譜圖。

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應(yīng)當理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當在允許發(fā)明人適當定義術(shù)語以進行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟2)中，采用無機鹽與有機溶劑相結(jié)合的方式有效實現(xiàn)愈創(chuàng)木酚的分離。在研究中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)無機鹽與有機溶劑的適當比例是兼顧高產(chǎn)率和高選擇性的關(guān)鍵。無機鹽溶液的濃度和用量對根據(jù)本發(fā)明的方法的效率有一定影響，當無機鹽溶液的濃度和用量過低，例如無機鹽溶液濃度小于10％，用量小于1ml，則由于無機鹽的量不足會導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物無法完全沉淀，影響生產(chǎn)效率；當無機鹽溶液的濃度過高，例如高于50％時，即使總加入量不多，例如小于1ml，但初期加入無機鹽溶液時，有可能因局部無機鹽濃度過高而導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚和其他酚類物質(zhì)(例如二聚或多聚酚類化合物)的區(qū)域共沉淀效應(yīng)，形成雜質(zhì)。而當加入的無機鹽溶液的濃度和用量過高時，會導(dǎo)致大分子低聚酚類隨產(chǎn)物同時沉淀，影響后續(xù)精制和產(chǎn)物品質(zhì)。

另外當有機溶劑加入量過少，例如小于1ml時，加入無機鹽后大分子低聚酚類無法穩(wěn)定存在于液相，粗產(chǎn)物為黑色粘稠狀物質(zhì)，無法進一步加工利用；當有機溶劑加入量過多，例如大于10ml時，則會導(dǎo)致部分愈創(chuàng)木酚殘留在液相中無法沉淀，對產(chǎn)率造成不利影響。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟2)中所用的無機鹽為選自二價金屬離子的鹽，例如cacl2、mgcl2、ca(ac)2和mg(ac)2的一種或幾種，優(yōu)選為ca(ac)2。所用的有機溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、二甘醇、丙酮和乙醚的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。鑒于熱解生物油中酚類組分的結(jié)構(gòu)特點，本專利通過加入有機溶劑削弱大分子低聚酚類對沉淀過程的影響，進而實現(xiàn)對愈創(chuàng)木酚鹽的選擇性沉淀，從經(jīng)濟性考慮，有機溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇。

發(fā)明人進過大量的研究發(fā)現(xiàn)，采用金屬鹽與有機溶劑配合的方式可以有效地提取愈創(chuàng)木酚。采用的金屬鹽為一價金屬離子或三價金屬離子時，無法有效提取愈創(chuàng)木酚。當僅使用金屬鹽水溶液或有機溶劑時，也無法實現(xiàn)上述本發(fā)明的目的。

本專利中無機鹽的加入使愈創(chuàng)木酚生成難溶酚鹽，進而與體系分離；有機溶劑而對加入將大分子低聚酚類保持在液相中，解決了低聚酚類與分離產(chǎn)物的同時沉淀，使粗產(chǎn)物的進一步精制成為可能；無機鹽與有機溶劑的適當比例是兼顧高產(chǎn)率和高選擇性的關(guān)鍵問題。

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護范圍。除非特別說明，以下實施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產(chǎn)品。

實施例1：連續(xù)操作

取熱解生物油70g，60℃下以50ml水洗3次，將油相轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入200ml重量百分比濃度為10％的naoh的水溶液，240℃下加熱5小時。待反應(yīng)液冷卻后加入100ml重量百分比濃度為20％的ca(ac)2水溶液和100ml甲醇；過濾，取沉淀以重量百分比濃度為20％鹽酸酸化(1g沉淀加入5ml鹽酸)，再以20ml苯萃取，粗產(chǎn)物存在于有機相中。

分離有機相，向有機相中加入10ml重量百分比濃度為10％的氫氧化鈉溶液進行反萃取，水相先后加入5ml重量百分比濃度為20％的ca(ac)2水溶液和5ml乙醇，室溫攪拌15min。取沉淀以重量百分比濃度為20％鹽酸酸化(1g沉淀加入5ml鹽酸)，以20ml苯萃取，蒸餾除去溶劑即得愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物(3.83g)?；虼之a(chǎn)品直接以減壓蒸餾的方法精制，于0.08mpa收集146-150℃餾段，也可得到愈創(chuàng)木酚產(chǎn)品(3.81g)。

圖2為根據(jù)本實施例得到的愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物的氣相色譜圖。

實施例2：分段操作(考察各環(huán)節(jié)產(chǎn)率和產(chǎn)物組成)

取熱解生物油70g，60℃下以50ml水洗3次，將油相轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入200ml重量百分比濃度為10％的naoh的水溶液，200℃下加熱5小時；待反應(yīng)液冷卻至室溫后以鹽酸調(diào)至中性，再以乙酸乙酯萃取，蒸出溶劑后得到的堿催化降解產(chǎn)物為褐色粘稠液體。

將堿催化降解產(chǎn)物溶于100ml重量百分比濃度為10％naoh水溶液中，隨后分別加入50ml重量百分比濃度為20％的ca(ac)2水溶液和50ml甲醇(實施例1中的連續(xù)過程因未將堿降解產(chǎn)物分離表征，因此直接將醋酸鈣水溶液加入堿催化降解得到的黑液中)。此時加入鈣鹽優(yōu)先與酚羥基發(fā)生反應(yīng)生成難溶于水的酚鹽沉淀，過濾，取沉淀以重量百分比濃度為20％鹽酸酸化(1g沉淀添加3ml鹽酸)，再以20ml苯萃取，將有機萃取相蒸出溶劑即得粗產(chǎn)物。

將所得粗產(chǎn)物(2.3g)溶于10ml重量百分比濃度為10％的氫氧化鈉溶液進行反萃取，水相先后加入5ml重量百分比濃度為20％ca(ac)2水溶液和5ml乙醇，室溫攪拌15min，獲得沉淀。取沉淀以重量百分比濃度為20％的鹽酸酸化(1g沉淀加入5ml鹽酸)，以20ml苯萃取，蒸餾除去溶劑即得愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物(1.51g)。所得結(jié)果列于下表1中。

實施例3：

除了將實施例2中堿催化降解溫度換成270℃，其他條件如實施例1所述。

實施例4：

除了將實施例2堿催化降解中的無機堿換成koh，溫度換成270℃，其他條件如實施例2所述。

實施例5：

除了將實施例2中堿催化降解溫度換成270℃，甲醇換成乙醇，其他條件如實施例2所述。

實施例1-5的實驗結(jié)果見表1。

表1：實施例1-5的實驗結(jié)果

對比實施例1：

除了不加入100ml甲醇以外，按照實施例5的方法進行，所得沉淀為黑色粘稠塊狀物，經(jīng)酸化萃取后分析組成，其中愈創(chuàng)木酚含量小于30％，主要組成為表征困難的大分子低聚酚類。

對比實施例2：

除了ca(ac)2替換為fecl3以外，按照實施例5的方法進行，無沉淀析出，因此無法獲得愈創(chuàng)木酚產(chǎn)物。