本發(fā)明屬于海洋防污材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種海洋防污涂料用聚丙烯酸鋅樹脂，特別是涉及一種后接枝法制備的主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂及其方法與應(yīng)用；所述樹脂用于制備海洋防污涂料。
背景技術(shù)：
海洋生物污損是指海生物對(duì)浸泡在海水中的表面進(jìn)行附著、生長(zhǎng)所形成的生物垢。它對(duì)海洋養(yǎng)殖業(yè)、運(yùn)輸業(yè)和海洋工程造成不可估量的危害，直接體現(xiàn)為巨大的經(jīng)濟(jì)損失。例如：海洋生物污損會(huì)堵塞養(yǎng)殖箱網(wǎng)孔，使魚類缺氧死亡而減產(chǎn)；增加艦船自重和航行阻力，間接導(dǎo)致機(jī)動(dòng)能力和戰(zhàn)斗能力的下降，增加了燃油的消耗和溫室氣體的排放；堵塞核電站熱交換管道，使冷熱交換效率大大降低；還加劇了采油平臺(tái)等海洋裝備鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕。因此解決海洋污損問題對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)、能源、軍事都有重要的戰(zhàn)略意義。
涂裝海洋防污涂料是目前解決海洋生物污損問題最經(jīng)濟(jì)、最方便和最常用的方法，其中又以自拋光防污涂料應(yīng)用最廣。在涂料的眾多組份當(dāng)中，樹脂起著決定性的作用。樹脂的結(jié)構(gòu)、分子量、酸值等參數(shù)決定著涂料的性能及使用壽命。自從2003年國(guó)際海事組織(imo)決定全面禁止生產(chǎn)含有機(jī)錫的防污涂料之后，自拋光技術(shù)便進(jìn)行了更新?lián)Q代，現(xiàn)在主流自拋光技術(shù)包括聚丙烯酸硅烷酯樹脂、聚丙烯酸鋅樹脂和聚丙烯酸銅樹脂三類。然而現(xiàn)有自拋光技術(shù)主要是側(cè)鏈水解型的，其性能的發(fā)揮對(duì)航期和航速都有一定的要求。在靜止階段，僅靠海水的沖刷很難達(dá)到理想的自拋光效果，因此靜態(tài)防污效果不佳。不僅如此，側(cè)鏈水解后，高分子主鏈脫離涂層表面進(jìn)入海洋中，造成海洋微塑料污染，嚴(yán)重威脅著海洋生態(tài)系統(tǒng)。
在傳統(tǒng)自拋光樹脂的主鏈中引入可降解的結(jié)構(gòu)，有望制備出一種高效、使用壽命長(zhǎng)且環(huán)境友好的防污涂料用樹脂。尤其對(duì)于聚丙烯酸鋅樹脂，其成本較低，水解速度適中，鋅酯鍵水解后生成的鋅離子還具有一定的抗藻效能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有海洋防污涂料用自拋光樹脂技術(shù)的不足，提供了一種主鏈含有聚酯結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈含鋅酯鍵的主鏈可降解型聚丙烯酸鋅樹脂的制備方法。所述的樹脂不僅可以滿足海洋靜態(tài)防污需求，而且同時(shí)解決海洋微塑料污染問題，是主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂。
本發(fā)明另一目的在于提供由上述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的應(yīng)用。所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂用于制備海洋防污涂料。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂，由以下按重量份數(shù)計(jì)的組分制備而成：
所述丙烯酸酯預(yù)聚物的100份是以丙烯酸酯預(yù)聚物中反應(yīng)的單體(環(huán)狀單體、乙烯基單體、(甲基)丙烯酸)總量計(jì)。
所述含鋅化合物為氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、丙酸鋅中的一種或以上。當(dāng)含鋅化合物為氧化鋅且一元羧酸不加時(shí)，反應(yīng)中需加入去離子水。
所述一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、異辛酸、硬脂酸、異硬脂酸、環(huán)烷酸、衣康酸、馬來(lái)酸、油酸、棕櫚酸、松香酸中的一種或以上。
所述丙烯酸酯預(yù)聚物，主要由以下組分制備而成：
50～100重量份溶劑、5～95重量份環(huán)狀單體、0～95重量份乙烯基單體、5～30重量份(甲基)丙烯酸、0.01～10重量份引發(fā)劑。所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述溶劑為烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑中的一種以上；
所述烴類溶劑為甲苯、二甲苯中的一種以上；所述醇類溶劑為異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚中的一種以上；所述酮類溶劑為甲基乙基酮、甲基異丁基甲酮、丙酮、丁酮、環(huán)己酮中的一種以上；所述酯類溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯的一種以上；
所述環(huán)狀單體為以下1～38化合物中一種或多種：(1)乙交酯、(2)丙交酯、(3)ε-己內(nèi)酯、(4)2–甲基–ε-己內(nèi)酯、(5)2–氯–ε–己內(nèi)酯、(6)γ-丁內(nèi)酯、(7)δ-戊內(nèi)酯、(8)γ-戊內(nèi)酯、(9)碳酸乙烯酯、(10)碳酸丙烯酯、(11)三亞甲基環(huán)碳酸酯、(12)2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯、(13)2-甲基-2-噁唑啉、(14)2-乙基-2-噁唑啉、(15)環(huán)氧乙烷、(16)環(huán)氧丙烷、(17)環(huán)氧氯丙烷、(18)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、(19)2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(20)2-亞甲基-4-苯基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(21)2-亞甲基-4-烷基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(22)2,4-二亞甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(23)2-亞甲基-1,3-二氧-4,5-苯并環(huán)戊烷、(24)2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)己烷、(25)2,5-二亞甲基-1,3-二氧環(huán)己烷、(26)2-亞甲基-5-苯基-1,3-二氧環(huán)己烷、(27)2-亞甲基-4-烷基-1,3-二氧環(huán)己烷、(28)2-亞甲基-1，3-二氧環(huán)庚烷、(29)2-亞甲基-5-烷基-1,3-二氧環(huán)庚烷、(30)2-亞甲基-4,7-二甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷、(31)2-亞甲基-1,3-二氧-5,6-苯并環(huán)庚烷、(32)2-亞甲基-5-苯基-1,3-二氧環(huán)庚烷、(33)2-乙叉-1,3-二氧環(huán)庚烷、(34)2-亞甲基-1,3-二氧-5-環(huán)庚烯、(35)2-乙叉-4-烷基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(36)2-乙叉-1,3-二氧環(huán)己烷、(37)2-烯丙叉-4-苯基-1,3-二氧環(huán)戊烷、(38)2-乙叉-1,3-二氧-5,6-苯并環(huán)庚烷中的一種或多種；
1～38化合物的環(huán)狀單體結(jié)構(gòu)式如下：
其中m＝1-12表示m為1-12的整數(shù)。
所述乙烯基單體為丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類，端羥基的丙烯酸酯類，端羥基的甲基丙烯酸酯類，丙烯酸環(huán)狀烴酯類，甲基丙烯酸環(huán)狀烴酯類，丙烯酸聚烯烴二醇酯類，甲基丙烯酸聚烯烴二醇酯類中一種以上；
丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯中一種以上；
甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中一種以上；
端羥基的丙烯酸酯類為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯中一種以上；
端羥基的甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中一種以上；
丙烯酸環(huán)狀烴酯類為丙烯酸苯酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸-4-甲基環(huán)己基酯、丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己基酯中一種以上；
甲基丙烯酸環(huán)狀烴酯類為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸-4-甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己基酯中一種以上；
丙烯酸聚烯烴二醇酯類為丙烯酸聚乙二醇(聚合度優(yōu)選為1～10)酯；
甲基丙烯酸聚烯烴二醇酯類為甲基丙烯酸聚乙二醇(聚合度優(yōu)選為1～10)酯。
所述引發(fā)劑為磷腈、磷腈鹽、氧化磷腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一種以上；
所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂中，所述組分包括低分子醇或低分子胺和/或調(diào)聚劑，低分子醇或低分子胺與引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配，調(diào)聚劑與引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配；
所述低分子醇為含碳原子1～12的脂肪族或芳香族醇中的一種或以上。
所述低分子胺為含碳原子1～12的脂肪族或芳香族胺中的一種或以上。
所述低分子醇或低分子胺與引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配時(shí)，引發(fā)劑與低分子醇或低分子胺的總重量份數(shù)為0.01～10份，復(fù)配的引發(fā)劑與低分子醇或低分子胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.1～4)。
所述調(diào)聚劑為正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巰基丙酸異辛酯、3-巰基丙酸乙基己醇酯、四(3-巰基丙酸)季茂四醇酯、α-甲基苯乙烯二聚體的一種或以上；優(yōu)選α-甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇中一種以上。
所述調(diào)聚劑與引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配時(shí)，所述調(diào)聚劑的重量份為0.5～5份，調(diào)聚劑與引發(fā)劑的重量份數(shù)比為(0.5～5)：(0.01～10)。
所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的組分中包含引發(fā)物，所述引發(fā)物為引發(fā)劑、引發(fā)劑與低分子醇或低分子胺的復(fù)配物、調(diào)聚劑與引發(fā)劑的復(fù)配物中一種以上。所述引發(fā)物中引發(fā)劑的重量份數(shù)0.01～10份。
所述有機(jī)溶劑為烴類溶劑，優(yōu)選為甲苯、二甲苯中的一種以上。
所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)丙烯酸酯預(yù)聚物的合成：
在惰性氣體氛圍中，以50～100重量份溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在0.01～10重量份引發(fā)劑的作用下，將5～95重量份環(huán)狀單體、0～95重量份乙烯基單體和5～30重量份(甲基)丙烯酸于70～120℃反應(yīng)5～18小時(shí)，得到丙烯酸酯預(yù)聚物；
(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：
以50～100重量份有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，將100重量份丙烯酸酯預(yù)聚物、5～50重量份含鋅化合物和0～50重量份一元羧酸于70～180℃反應(yīng)4～10小時(shí)，得到聚丙烯酸鋅樹脂。
所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的鋅元素含量為0.5～20％，優(yōu)選3～10％。
所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂數(shù)均分子量mn(以聚苯乙烯為標(biāo)樣，通過gpc測(cè)定)為1000～80000，優(yōu)選1000～50000。
所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂酸值為30～300mgkoh/g，優(yōu)選50～230mgkoh/g。
所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂用于制備海洋防污涂料。
本發(fā)明提供的一種主鏈可降解的聚丙烯酸鋅樹脂，其結(jié)構(gòu)是由聚酯鏈段、乙烯基單體和乙烯基鋅酯單元組成的無(wú)規(guī)共聚物，通過后接枝法制備得到。本發(fā)明在聚丙烯酸鋅樹脂主鏈中引入可降解的聚酯鏈段，使所涉及的材料除了側(cè)鏈鋅酯鍵在海水的進(jìn)攻下能水解之外，主鏈聚酯結(jié)構(gòu)也能發(fā)生降解，通過調(diào)節(jié)鋅含量和環(huán)狀單體的含量，達(dá)到協(xié)同水解和降解速度的目的，滿足靜態(tài)防污的應(yīng)用需要。同時(shí)，隨著水解和降解的不斷進(jìn)行，材料最終能降解成小分子，解決海洋微塑料污染的問題。
本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)和突出效果：
(1)本發(fā)明在聚丙烯酸鋅樹脂中引入環(huán)狀單體，制備了主鏈含有聚酯鏈段，側(cè)鏈含有鋅酯鍵的主鏈降解型自拋光防污樹脂。所得到的樹脂除了側(cè)鏈鋅酯鍵能在海水的進(jìn)攻下水解外，主鏈聚酯鏈段也能發(fā)生降解，從而解決傳統(tǒng)自拋光材料對(duì)航速的依賴性，在靜態(tài)海水中也能通過水解降解作用使涂層表面自更新，從而有效調(diào)控防污劑以恒定的速率釋放，保證了活性物質(zhì)在船舶或海洋設(shè)備涂層表面的保持，很好地滿足低航速的船舶以及海上采油平臺(tái)等設(shè)施的防污要求；
(2)本發(fā)明提供的材料由于主側(cè)鏈均可在海水進(jìn)攻下斷裂，因此能均勻并徹底拋光，使得船舶在航行期間涂層表面保持較低的粗糙度，減少航行阻力，賦予材料優(yōu)良的減阻性能；
(3)本發(fā)明還可以在共聚合中加入不同種類和不同含量的乙烯基單體以調(diào)控材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能，同時(shí)改善材料在船舶涂料常用溶劑中的溶解性。
(4)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單可行，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備的聚丙烯酸鋅樹脂在海洋防污涂層領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)丙烯酸酯預(yù)聚物的合成：
向反應(yīng)容器中加入64g二甲苯和16g正丁醇，氮?dú)夥諊录訜嶂?0℃，3小時(shí)勻速滴加由40g丙烯酸-4-甲基環(huán)己基酯、40g甲基丙烯酸甲酯、10g2–氯–ε–己內(nèi)酯、10g份丙烯酸、0.1g乙醇和70μl的t-bup4的正己烷溶液(含0.04g的t-bup4)組成的混合物，滴加完畢后，保溫2小時(shí)，得到丙烯酸酯預(yù)聚物；
(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：
向步驟(1)的丙烯酸酯預(yù)聚物中加入25.2g乙酸鋅、47.2g環(huán)烷酸(酸值165)和100g二甲苯，于130℃反應(yīng)8小時(shí)，得到聚丙烯酸鋅樹脂(棕色透明樹脂溶液。)
本實(shí)施例中樹脂數(shù)均分子量mn為1.6×104g/mol，鋅含量為5.8％，酸值為100mgkoh/g，進(jìn)行淺海掛板實(shí)驗(yàn)，10個(gè)月無(wú)海生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例2
一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)丙烯酸酯預(yù)聚物的合成：
向反應(yīng)容器中加入64g二甲苯和16g丙二醇甲醚，氮?dú)夥諊录訜嶂?5℃，3小時(shí)勻速滴加由20g甲基丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己基酯、40g丙烯酸乙酯、25g2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)己烷、15g甲基丙烯酸、2g偶氮二異丁腈和0.5g叔十二烷基硫醇組成的混合物，滴加完畢后，保溫2小時(shí)，得到丙烯酸酯預(yù)聚物；
(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：向步驟(1)的丙烯酸酯預(yù)聚物中加入14.2g氧化鋅、5g去離子水和30g二甲苯，于140℃反應(yīng)8小時(shí)，得到聚丙烯酸鋅樹脂(無(wú)色透明的樹脂溶液)。
本實(shí)施例中樹脂數(shù)均分子量mn為2.0×104g/mol，鋅含量為5.1％，酸值為104mgkoh/g，進(jìn)行淺海掛板實(shí)驗(yàn)，12個(gè)月無(wú)海生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例3
一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)丙烯酸酯預(yù)聚物的合成：
向反應(yīng)容器中加入80g二甲苯，氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃，3小時(shí)勻速滴加由10g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(聚合度為9)、10g甲基丙烯酸羥丙酯、60g丙烯酸異辛酯、10g2-亞甲基-1,3-二氧-5-環(huán)庚烯、10g甲基丙烯酸、2.5g偶氮二異戊腈和0.5gα-甲基苯乙烯二聚體組成的混合物，滴加完畢后，保溫2小時(shí)，得到丙烯酸酯預(yù)聚物；
(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：向步驟(1)的丙烯酸酯預(yù)聚物中加入11.5g氫氧化鋅、35.2g松香酸和80g二甲苯，于140℃反應(yīng)8小時(shí)，得到聚丙烯酸鋅樹脂(黃色透明的樹脂溶液)。
本實(shí)施例中樹脂數(shù)均分子量mn為1.1×104g/mol，鋅含量為5.3％，酸值為91mgkoh/g，進(jìn)行淺海掛板實(shí)驗(yàn)，8個(gè)月無(wú)海生物生長(zhǎng)。
實(shí)施例4
一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)丙烯酸酯預(yù)聚物的合成：
向反應(yīng)容器中加入64g丙二醇甲醚和16g乙酸丁酯，氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃，3小時(shí)勻速滴加由25g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(聚合度為23)、40g丙烯酸乙酯、30g2-亞甲基-1,3-二氧-5,6-苯并環(huán)庚烷、5g丙烯酸和4g過氧化二叔丁基組成的混合物，滴加完畢后，保溫2小時(shí)，得到丙烯酸酯預(yù)聚物；
(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：向步驟(1)的丙烯酸酯預(yù)聚物中加入9.5g氯化鋅、4.2g乙酸和20g二甲苯，于120℃反應(yīng)8小時(shí)，得到聚丙烯酸鋅樹脂(無(wú)色透明的樹脂溶液)。
本實(shí)施例中樹脂數(shù)均分子量mn為1.8×104g/mol，鋅含量為4.2％，酸值為72mgkoh/g，進(jìn)行淺海掛板實(shí)驗(yàn)，6個(gè)月無(wú)海生物生長(zhǎng)。