本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，具體涉及1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法。
背景技術(shù)：
固體推進劑在貯存期內(nèi)保持其化學(xué)性能不發(fā)生超過允許變化范圍的能力稱之為化學(xué)安定性。常用的硝化纖維素、硝化甘油等含硝酸酯基化合物是雙基和改性雙基推進劑中的主要能量組分，其硝酸酯鍵易于斷裂(鍵能150.5～167.2kj/mol)，產(chǎn)生熱分解，放出大量的氣體和熱量，釋放出的氮氧化物，又加速硝酸酯分解，形成自催化反應(yīng)，導(dǎo)致推進劑力學(xué)性能、燃燒性能下降，甚至發(fā)生燃燒、爆炸等惡性事故。因此，含有硝酸酯基組分的推進劑在貯存條件下也會發(fā)生分解，致使推進劑安定性下降。為了延緩?fù)七M劑熱分解，提高安定性，含硝酸酯類推進劑加入安定劑，用于吸收硝酸酯分解產(chǎn)生的酸、氮氧化物及其自由基，從而抑制或延緩硝酸酯的自催化分解反應(yīng)。
目前，常用的化學(xué)安定劑有苯胺衍生物和苯酚類衍生物等，其代表化合物為n，n’-二甲基-n，n’-二苯脲(c2)、間苯二酚(res)、二苯胺(dpa)、2-硝基二苯胺(2-ndpa)、n-甲基對硝基苯胺(mna)等。它們具有相似的結(jié)構(gòu)，見式1(r、r1、r2和r3表示不同的基團)。隨著硝酸酯類高能推進劑的發(fā)展，國內(nèi)提出研制戰(zhàn)術(shù)型高能固體推進劑的要求。在戰(zhàn)術(shù)型高能固體推進劑的研制過程中發(fā)現(xiàn)，已用于現(xiàn)高能固體推進劑(如nepe型推進劑)的安定劑如n-甲基對硝基苯胺(mna)反應(yīng)活性較強，其可與戰(zhàn)術(shù)型高能固體推進劑使用的固化劑(異氰酸酯)發(fā)生反應(yīng)，從而限制了mna的應(yīng)用。因此，需要尋找一種既能滿足高能固體推進劑的安定性，無晶析遷移現(xiàn)象發(fā)生，又不與固化劑反應(yīng)的新型安定劑。
2015年，patrick等選用2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷為原料，碳酸鉀催化下合成了新型安定劑1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，并對其應(yīng)用進行了探索。(patrickg,patrikk,stefane.scale-upstudiesofanewstabilizerfornitrocelluloseproceedingsofthe18thseminaronnewtrendsinresearchofenergeticmaterials(ntrem),pardubice,april15–april17,2015)。patrick法的合成路線如下所示：
patrick在其文章中分別進行了小試制備產(chǎn)物和公斤化制備產(chǎn)物，其中小試法得到黃色液體，并說明黃色液體較難重結(jié)晶出產(chǎn)物白色固體，不利于后續(xù)的純化；patrick法公斤化實驗時需要氮氣保護，操作方法較為復(fù)雜；patrick法中使用了價格較高、環(huán)保性較差的溶劑乙腈、反應(yīng)時間較長、反應(yīng)收率較低、未給出明確的后處理方法及產(chǎn)物的純度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，反應(yīng)方法操作簡化、反應(yīng)時間較短、反應(yīng)溶劑較為環(huán)保、后處理方法清晰、反應(yīng)收率較高的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法。
本發(fā)明的合成路線以2，6-二甲氧基苯酚和為原料，以氫氧化鉀為催化劑，乙醇和水為溶劑，與1，2-(二氯乙烷基)乙烷進行醚化反應(yīng)，在經(jīng)過后處理，得到產(chǎn)物1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本發(fā)明的1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的結(jié)構(gòu)式如(ⅰ)所示：
以2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷為原料，其結(jié)構(gòu)式分別如(ⅱ)和(ⅲ)所示，包括以下步驟：
(1)在溫度20℃～30℃攪拌下，將2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙醇-水混合溶劑中，再向其中加入氫氧化鉀，在溫度為85℃～95℃反應(yīng)40h～55h，反應(yīng)液用二氯甲烷萃取2～3次，得到二氯甲烷萃取液；其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氫氧化鉀的摩爾比為1:2～2.3:2.2～2.5，乙醇與水的體積比為1:0.8～1.2；
(2)對上述二氯甲烷萃取液使用1m氫氧化鈉溶液洗2～3次，再用飽和氯化鈉溶液洗2～3次，用無水硫酸鎂干燥后，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體；
(3)向上述黃色油狀液體加入乙醚，升溫至30℃～35℃，濾去不溶物冷卻至-15℃～-10℃，降溫6h～12h，過濾溶液，得到白色粉末狀固體1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本發(fā)明優(yōu)選的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下步驟：
(1)20℃攪拌下，將2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙醇-水中，再向其中加入氫氧化鉀，在溫度為85℃反應(yīng)50h，反應(yīng)液用二氯甲烷萃取3次，得到二氯甲烷萃取液，其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氫氧化鉀的摩爾比為1:2.2:2.4，乙醇與水的體積比為1:1；
(2)對上述二氯甲烷萃取液使用1m氫氧化鈉溶液洗2次，再用飽和氯化鈉溶液洗2次，用無水硫酸鎂干燥后，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體；
(3)向上述黃色油狀液體加入乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫10h，過濾溶液，得到白色粉末狀固體1，2-二(2-(2，6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本發(fā)明的優(yōu)點：
本發(fā)明使用氫氧化鉀代替了碳酸鉀，不使用氮氣保護，操作方法簡便，而對比文件中需要氮氣保護，操作方法復(fù)雜；本發(fā)明使用成本較低的綠色溶劑乙醇和水，而對比文件中使用成本較高的毒性溶劑乙腈；本發(fā)明反應(yīng)時間為48h，而對比文件中的反應(yīng)時間為60h；本發(fā)明的后處理方法明確簡便，乙醚重結(jié)晶一次后，純度達(dá)到98％以上，而對比文獻需要乙醚重結(jié)晶三次；本發(fā)明的合成方法收率較高，并未在文獻中給出產(chǎn)物純度；反應(yīng)的總收率可達(dá)到85％，而對比文件中的公斤化合成方法的收率為63％。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。
實施例1
在溫度20℃攪拌下，將15.42g(100mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入50ml水和50ml乙醇中，向其加入氫氧化鉀6.06g(108mmol)，升溫至85℃，反應(yīng)50h后，反應(yīng)液用20ml二氯甲烷萃取3次，得到二氯甲烷萃取液；
對上述二氯甲烷萃取液使用50ml1m氫氧化鈉溶液洗2次，再用50ml飽和氯化鈉溶液(20℃)洗2次，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體；
向上述黃色油狀液體加入25ml乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫24h，過濾溶液，得到16.16g白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率85％，純度98.52％，熔點59℃～60℃。
結(jié)構(gòu)鑒定：
ir(kbr)ν:3448,3027,3097,2940,2890,2865,2839,1607,2190,1803,1567,1499,1478,1444,1373,1294,1255,1135,1105,1047,1021,910,847,774,733,698,615,588cm-l.
1hnmr(500mhz,cdcl3-d6):δ6.96(2h,t),6.55(4h,d),4.14(4h,t),3.82(12h,s),3.74(4h,t)；
13cnmr(125mhz,cdcl3-d6)δ153.7,137.2,123.7105.4,72.2,70.5,56.1；
元素分析：分子式c7h9n9o8
理論值：c,62.55；h,7.14；o,30.30.
實測值：c,62.21；h,7.16；o,30.63.
上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實本方法得到的物質(zhì)確實是1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
實施例2
在溫度20℃攪拌下，將15.42g(100mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入50ml水和50ml乙醇中，向其加入氫氧化鉀6.00g(108mmol)，升溫至85℃，反應(yīng)50h后，反應(yīng)液用20ml二氯甲烷萃取2次，得到二氯甲烷萃取液；
對上述二氯甲烷萃取液使用50ml1m氫氧化鈉溶液洗2次，再用50ml飽和氯化鈉溶液(20℃)洗2次，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體；
向上述黃色油狀液體加入25ml乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫24h，過濾溶液，得到14.87g白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率78.18％，純度98.28％。
實施例3
在溫度20℃攪拌下，將15.42g(100mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入75ml水和75ml乙醇中，向其加入氫氧化鉀6.06g(108mmol)，升溫至85℃，反應(yīng)40h后，反應(yīng)液用20ml二氯甲烷萃取3次，得到二氯甲烷萃取液；
對上述二氯甲烷萃取液使用50ml1m氫氧化鈉溶液洗2次，再用50ml飽和氯化鈉溶液(20℃)洗2次，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體；
向上述黃色油狀液體加入25ml乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫18h，過濾溶液，得到白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率82.60％，純度98.13％。