本發(fā)明涉及一種自修復(fù)材料的制備方法。具體是一種基于丙烯腈、丙烯酸正丁酯通過(guò)自由基聚合制備無(wú)規(guī)共聚物，之后將共聚物中的腈基改性成四唑環(huán)再與金屬離子配位制備共聚物的方法，屬于高分子智能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
材料在使用過(guò)程中，由于受到外界環(huán)境中溫度變化、紫外輻射、以及機(jī)械應(yīng)力等刺激，使材料內(nèi)部產(chǎn)生了裂紋和缺陷，降低材料的使用性能，使材料慢慢失去原有的性能，增加材料使用成本。
受生物體自修復(fù)特性的啟發(fā)，自修復(fù)材料作為一種智能仿生材料引起了人們的極大興趣。該材料對(duì)微觀裂紋和表面損傷的自修復(fù)特性為延長(zhǎng)材料的使用壽命及提升使用安全性提供了一種經(jīng)濟(jì)而又便捷的新方法。當(dāng)前，基于高分子聚合物與金屬離子的配位作用來(lái)制備共聚物的方法引起了廣泛的關(guān)注，這種方法制得的、自修復(fù)材料不需要額外添加修復(fù)劑便能實(shí)現(xiàn)材料的多次自修復(fù)。四唑是含四個(gè)原子的五元雜環(huán)化合物，平行結(jié)構(gòu)、具有一定芳香性含氮量為8%，分子中含有多種化學(xué)鍵，具有較高生成焓，既有單電子軌道又有雙電子軌道。其易與金屬離子形成配位鍵，具有很好的自修復(fù)潛力。高分子材料的修復(fù)性質(zhì)主要取決于其中交聯(lián)鍵的強(qiáng)弱。多數(shù)情況下，高分子的力學(xué)性能和自修復(fù)性能是一對(duì)矛盾體，通過(guò)化學(xué)設(shè)計(jì)得到力學(xué)性質(zhì)和自修復(fù)性質(zhì)均優(yōu)異的材料是目前自修復(fù)材料研究的重要挑戰(zhàn)之一，而其中交聯(lián)鍵的選擇和調(diào)控是設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問(wèn)題。
利用丙烯腈和軟單體丙烯酸正丁酯制備出無(wú)規(guī)共聚物，將側(cè)鏈的腈基用疊氮化鈉改性為四唑環(huán)，四唑環(huán)與金屬離子的配位作用形成金屬配合物，利用配位鍵的形成和斷裂來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)性能。此法選用的單體丙烯腈和丙烯酸正丁酯及金屬配位作用使得制備出的材料既具備了自修復(fù)性能又具備良好的機(jī)械性能，因此具有很好的研究意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種普通自由基聚合制備共聚物及對(duì)共聚物側(cè)鏈腈基改性，利用四唑環(huán)與金屬離子的配位作用制備自修復(fù)材料的方法。
本發(fā)明提供了一種普通自由基聚合制備共聚物及對(duì)共聚物側(cè)鏈腈基改性制備自修復(fù)材料的方法，采用的是一鍋兩步法，包括如下步驟：
首先利用普通自由基聚合制備聚（丙烯腈-丙烯酸正丁酯）共聚物，共聚物側(cè)鏈中帶有腈基，其中丙烯腈與丙烯酸正丁酯的比例為1:1。
然后，直接向第一步反應(yīng)得到的聚合物中加入疊氮化鈉和金屬鹽（氯化鋅、硝酸鈷、氯化高鐵、硝酸銀等）將部分腈基進(jìn)行改性成聚乙烯基四唑，利用聚乙烯基四唑與鋅離子配位制備出自修復(fù)材料。其中丙烯腈與金屬鹽的比例為25:1~100:1，丙烯腈和疊氮化鈉的比例為25:1~100:1；反應(yīng)溫度為120攝氏度，反應(yīng)時(shí)間約為2小時(shí)，待反應(yīng)溶液變?yōu)檎吵頎钜后w，停止反應(yīng)，制得自修復(fù)材料。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的制備自修復(fù)材料簡(jiǎn)便易行，原料易得，且利用四唑環(huán)與金屬離子的配位作用之前很少使用。通過(guò)丙烯腈與金屬鹽用量的調(diào)節(jié)可以制備出自修復(fù)性能優(yōu)異且機(jī)械性能良好的材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一：
第一步，將2.0毫升的丙烯腈、4.4毫升丙烯酸正丁酯、20毫克偶氮二異丁腈、2.0毫升n,n-二甲基甲酰胺加入到50毫升單口燒瓶中，攪拌均勻，置于70攝氏度條件下反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物粘稠時(shí)停止反應(yīng)；第二步，向第一步得到的反應(yīng)物中加入0.0397克疊氮化鈉，0.0833克氯化鋅，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，置于120攝氏度反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物變得粘稠時(shí)停止反應(yīng)，得到金屬鋅與四唑環(huán)配位的自修復(fù)材料。
實(shí)施例二：
第一步，將2.0毫升的丙烯腈、4.4毫升丙烯酸正丁酯、20毫克偶氮二異丁腈、2.0毫升n,n-二甲基甲酰胺加入到50毫升單口燒瓶中，攪拌均勻，置于70攝氏度條件下反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物粘稠時(shí)停止反應(yīng)；第二步，向第一步得到的反應(yīng)物中加入0.0397克疊氮化鈉，0.1652克氯化高鐵，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，置于120攝氏度反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物變得粘稠時(shí)停止反應(yīng)，得到金屬鐵與四唑環(huán)配位的自修復(fù)材料。
實(shí)施例三：
第一步，將2.0毫升的丙烯腈、4.4毫升丙烯酸正丁酯、20毫克偶氮二異丁腈、2毫升n,n-二甲基甲酰胺加入到50毫升單口燒瓶中，攪拌均勻，置于70攝氏度條件下反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物粘稠時(shí)停止反應(yīng)；第二步，向第一步得到的反應(yīng)物中加入0.0397克疊氮化鈉，0.1779克硝酸鈷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，置于120攝氏度反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物變得粘稠時(shí)停止反應(yīng)，得到金屬鈷與四唑環(huán)配位的自修復(fù)材料。
實(shí)施例四：
第一步，將2.0毫升的丙烯腈、4.4毫升丙烯酸正丁酯、20毫克偶氮二異丁腈、2.0毫升n,n-二甲基甲酰胺加入到50毫升單口燒瓶中，攪拌均勻，置于70攝氏度條件下反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物粘稠時(shí)停止反應(yīng)；第二步，向第一步得到的反應(yīng)物中加入0.01985克疊氮化鈉，0.1038克硝酸銀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，置于120攝氏度反應(yīng)約1.5小時(shí)，待反應(yīng)物變得粘稠時(shí)停止反應(yīng)，得到金屬銀與四唑環(huán)配位的自修復(fù)材料。