本發(fā)明涉及自修復(fù)高分子水凝膠領(lǐng)域，具體涉及一種金屬離子配位的天然高分子/聚丙烯酸自修復(fù)水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

天然高分子殼聚糖，羥乙基纖維素由于來源廣泛，價格低廉，且具有較好的生物降解性、生物相容性、抗菌性，近年來引起了極大的關(guān)注且被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域，尤其是在醫(yī)藥方面，殼聚糖被制成組織工程材料。殼聚糖分子中含有大量的氨基，其能夠在酸中形成質(zhì)子化，因此可以和含負價官能團的大分子反應(yīng)。聚丙烯酸無毒，分子中擁有大量的羧基，便能夠和殼聚糖在水溶液中發(fā)生反應(yīng)。而羥乙基纖維素和聚丙烯酸在金屬離子的存在下三者能夠發(fā)生配位反應(yīng)，使制成的凝膠具有良好的力學(xué)性能和自修復(fù)能力。此類天然高分子/聚丙烯酸水凝膠毒性很低，具有光明的應(yīng)用前景。

近年來研究表明，有機金屬配位在功能高分子材料的設(shè)計和開發(fā)中發(fā)揮著重要的作用，特別是在特異高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料和高強度高分子自修復(fù)材料領(lǐng)域中。將金屬離子配位引入到自修復(fù)凝膠中也可提高自修復(fù)凝膠的機械強度和自修復(fù)能力。這是由于增加了可逆的修復(fù)位點，另一方面也增強了凝膠的交聯(lián)密度。因此，采用金屬離子配位制備高性能仿生高分子材料不僅能提高材料的物理化學(xué)性能和寬廣其應(yīng)用范圍，同時也為材料的設(shè)計如創(chuàng)新提供了新的方法和策略。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種無毒無污染、綠色環(huán)保、力學(xué)性能良好、重復(fù)性高，提高了受損后自修復(fù)能力的金屬離子配位天然高分子/聚丙烯酸自修復(fù)凝膠制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明的金屬離子配位天然高分子/聚丙烯酸自修復(fù)凝膠制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量分數(shù)計，將3～10份天然高分子溶于100份蒸餾水中，加入1～2份冰醋酸促進其溶解，制成天然高分子溶液；

2)取5～10份所述步驟1)制備的天然高分子溶液，向其加入1～3份丙烯酸一齊攪拌15～20min；

3)往所述步驟2)處理后的溶液中再加入0.1～0.3份的金屬離子，一齊攪拌5～10min；

4)往所述步驟3)處理后的溶液中再滴加0.1～0.3份的引發(fā)劑，一齊攪拌5～10min；

5)將所述步驟4)處理后的溶液倒入安瓿瓶中，超聲0.5～1h，再將整個瓶子放入烘箱中，設(shè)定溫度為40～60攝氏度，反應(yīng)3～5h。

進一步的，本發(fā)明方法中，天然高分子為殼聚糖或羥乙基纖維素。

進一步的，本發(fā)明方法中，步驟2)中的金屬離子以金屬氯化物的形式存在，為鐵離子、鎳離子、鈷離子、鋅離子或鎂離子。

進一步的，本發(fā)明方法中，步驟4)中的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈。

進一步的，本發(fā)明方法中，步驟5)中的設(shè)定溫度為55～60攝氏度。

本發(fā)明利用天然高分子殼聚糖和聚丙烯酸反應(yīng)，再加入金屬離子參與配位制備力學(xué)性能良好并具有自修復(fù)功能的水凝膠。羥乙基纖維素、聚丙烯酸、金屬離子直接發(fā)生配位反應(yīng)。

具體步驟如下：

以質(zhì)量分數(shù)計，將3～10份天然高分子溶于100份蒸餾水中，加入1～2份冰醋酸促進其溶解，制成的溶液待用；取5～10份上述殼聚糖溶液于小玻璃瓶中，加入1～3份丙烯酸一齊攪拌15～20min；往上述步驟的溶液中再加入0.1～0.3份的金屬離子，一齊攪拌5～10min；往上述步驟的溶液中再滴加0.1～0.3份的引發(fā)劑，一齊攪拌5～10min；將上述溶液倒入安瓿瓶中，超聲0.5～1h，再將整個瓶子放入烘箱中，設(shè)定溫度為40～60攝氏度，反應(yīng)3～5h，即得到目標(biāo)凝膠。

所述凝膠準(zhǔn)備過程中用到的殼聚糖的脫乙酰度≥95％；

本發(fā)明的自修復(fù)水凝膠的制備方法，金屬離子以金屬氯化物的形式存在，其金屬離子可選用鐵離子，或鎳離子，或鈷離子，或鋅離子，或鎂離子；

所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀，過硫酸銨，偶氮二異丁腈；

本發(fā)明凝膠的制備方法，損傷修復(fù)方法為：室溫下、無需外界任何刺激3～5h即可完成對自身的修復(fù)。

本發(fā)明中，殼聚糖可以和聚丙烯酸反應(yīng)，并且在金屬離子的配位作用下，三者之間產(chǎn)生一定的配位作用。正是這種協(xié)同作用，使制備的凝膠具有良好的力學(xué)性能和自修復(fù)功能。羥乙基纖維素、聚丙烯酸、金屬離子直接發(fā)生配位反應(yīng)。

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明制備了一種具有優(yōu)異的力學(xué)性能且具有自修復(fù)能力的天然高分子/聚丙烯酸類雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，其制備方法簡單、環(huán)保，重復(fù)性高。自修復(fù)過程簡單，常溫下自修復(fù)達到90％以上。所得到的復(fù)合高分子水凝膠通過物理吸附、金屬離子配位鍵和氫鍵作用協(xié)同作用，大大提高了該復(fù)合高分子水凝膠的力學(xué)性能，同時也提高了受損后自修復(fù)的能力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的金屬離子配位的殼聚糖/聚丙烯酸自修復(fù)水凝膠的力學(xué)性能，其中a為原始材料的拉伸性能，b為修復(fù)后材料的拉伸性能。

圖2為本發(fā)明制備的金屬離子配位的殼聚糖/聚丙烯酸自修復(fù)水凝膠的修復(fù)效率。

a為添加0.25ml的fe離子凝膠的修復(fù)效率，b為為添加0.5ml的fe離子凝膠的修復(fù)效率，c為添加1ml的fe離子凝膠的修復(fù)效率。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和說明書附圖對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1：

1)將3g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.25ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例2：

1)將5g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于軍種瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.25ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例3：

1)將10g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.25ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例4：

1)將3g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入1ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml的上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.25ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例5：

1)將3g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入1.5ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml的上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.25ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例6：

1)將5g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.5ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例7：

1)將5g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入1ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例8：

1)將5g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.5ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，55℃條件下反應(yīng)5h。

實施例9：

1)將5g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.5ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，58℃條件下反應(yīng)5h。

實施例10：

1)將5g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入1ml濃度為2mol/lcocl2于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸鉀于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例11：

基本流程同實施例10，不同之處在于：

步驟3)加入1ml濃度為2mol/lnicl2于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

實施例12：

基本流程同實施例10，不同之處在于：

步驟3)加入1ml濃度為2mol/lzncl2于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

實施例13：

基本流程同實施例10，不同之處在于：

步驟3)加入1ml濃度為2mol/lmgcl2于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

實施例14：

1)將5g殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，加入2ml冰醋酸促進其完全溶解，該溶液密封于燒杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.5ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l偶氮二異丁腈于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲致看不到氣泡，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例15：

1)稱取3g羥乙基纖維素溶于100ml水中，該溶液待用；

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.5ml濃度為2mol/lfecl3于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸銨于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例16：

1)稱取3g羥乙基纖維素溶于100ml水中，該溶液待用；

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.5ml濃度為2mol/lcocl2于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸銨于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

實施例17：

1)稱取3g羥乙基纖維素溶于100ml水中，該溶液待用；

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力攪拌器上攪拌5min，加入2ml丙烯酸繼續(xù)攪拌20min。

3)加入0.5ml濃度為2mol/lnicl2于上述溶液中，繼續(xù)攪拌5min。

4)加入2ml濃度為2mol/l過硫酸銨于上述溶液，繼續(xù)攪拌5min。

5)將上述溶液倒入特定模具中，超聲0.5～1h，60℃條件下反應(yīng)5h。

上述實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和等同替換，這些對本發(fā)明權(quán)利要求進行改進和等同替換后的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護范圍。